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鋰離子電池突破的當(dāng)務(wù)之急——安全性和高載量電極

鉅大鋰電  |  點(diǎn)擊量:0  |  2018年05月31日  

  目前,行業(yè)內(nèi)普遍認(rèn)為,鋰電技術(shù)的近期目標(biāo)是通過(guò)高鎳三元正極、硅碳負(fù)極實(shí)現(xiàn)300wh/kg;中期(2025年)目標(biāo)是基于富鋰錳基/高容量Si—C負(fù)極,實(shí)現(xiàn)單體400wh/kg;遠(yuǎn)期則是開(kāi)發(fā)鋰硫、鋰空電池,實(shí)現(xiàn)單體比能量500wh/kg。

  在《為什么鋰硫/鋰空電池不具備動(dòng)力電池應(yīng)用前景》一文中,武漢大學(xué)教授艾新平已經(jīng)認(rèn)可了近期、中期目標(biāo)的可行性,并詳細(xì)討論了鋰硫/鋰空電池不具備動(dòng)力電池應(yīng)用前景的原因;在《鋰電核心材料革新的出路究竟在哪里?》一文中,也論述了下一代鋰電材料的解決方案。

  但事實(shí)上,除了某些核心材料的革新,鋰電池開(kāi)發(fā)還存在許多技術(shù)問(wèn)題。比如電池安全性問(wèn)題、高載量電極的設(shè)計(jì)技術(shù)等等。

  1、電池安全性問(wèn)題。

  2016年承擔(dān)300Wh/kg電池項(xiàng)目開(kāi)發(fā)的三家單位,電池安全性都還不能滿足考核要求,而300Wh/kg電池2020年能不能真正裝車(chē)其實(shí)并不是性能問(wèn)題,而是安全性問(wèn)題。

  其中,正極的分解放熱是導(dǎo)致電池?zé)崾Э氐囊粋€(gè)重要誘因。以三原材料為例,不管是高鎳三元還是一般的三元,它們的熱穩(wěn)定性都比磷酸鐵鋰差很多,不僅放熱量大,而且分解溫度低,這就會(huì)導(dǎo)致我們未來(lái)電池的安全問(wèn)題會(huì)更加嚴(yán)重。當(dāng)然解決安全性問(wèn)題,要從三個(gè)方面,材料、單體、系統(tǒng)全方位的開(kāi)展工作。

  艾新平認(rèn)為從安全性整個(gè)解決思路來(lái)講,材料是基礎(chǔ),什么材料就決定了什么樣的安全性;單體是關(guān)鍵,好和壞由單體決定的;系統(tǒng)是保障,鋰離子單體發(fā)生了熱失控也不至于把其他的都引發(fā)。

  這里僅討論從單體層面上的幾個(gè)解決思路。

  第一種思路,發(fā)展電池自激發(fā)熱保護(hù)技術(shù)。

  鋰電池是沒(méi)有溫度敏感特征的,溫度一高就可能引發(fā)熱失控。如果在電池中存在一種溫度敏感材料,在溫度高時(shí)能有效地切斷電子和離子的傳輸,那么在濫用條件下電池就會(huì)自動(dòng)關(guān)閉其反應(yīng),避免溫度的進(jìn)一步升高。

  最簡(jiǎn)單的辦法,就是將PTC材料用于電池中,實(shí)現(xiàn)溫度敏感。其實(shí)很多領(lǐng)域都在用PTC材料,只不過(guò)沒(méi)用到電池上面。PTC材料主要特點(diǎn)是,在常溫下電導(dǎo)很好;當(dāng)達(dá)到某一個(gè)轉(zhuǎn)化溫度時(shí),電阻急劇上升,從一個(gè)導(dǎo)體變成一個(gè)絕緣體,這樣就切斷了電極上的電子傳輸。

  研究還發(fā)現(xiàn),一些導(dǎo)電聚合物,具有PTC效應(yīng),而且可溶。利用這種材料可以制備非常薄的涂層。比如:P3OT這種聚合物,在30—80度的時(shí)候電導(dǎo)率是比較高的,但是90—110度的時(shí)候馬上有三個(gè)數(shù)量級(jí)的變化,這個(gè)涂層不到1個(gè)微米,600納米左右,這樣不會(huì)影響電池的能量密度。這個(gè)材料在120度的時(shí)候展出熱關(guān)閉的性質(zhì),顯著改善了電池在過(guò)充、熱箱、針刺等條件下的安全性。

  此外,熱關(guān)閉隔膜,也是一種可行的辦法。現(xiàn)有的三層隔膜都具有熱關(guān)閉功能。常規(guī)的隔膜,它的閉孔溫度是由PE熔點(diǎn)決定的,大約135度左右;熔化溫度是由PP熔點(diǎn)決定的,大約165度。由于閉孔溫度過(guò)高,熱關(guān)閉后,熱慣性極易使電池溫度繼續(xù)上升到165度,造成隔膜熔化和電池短路,因此常規(guī)隔膜的熱保護(hù)作用有限。

  如果在隔膜表面涂敷一層塑料微孔,那么達(dá)到微球熔點(diǎn)的溫度時(shí),表面微球?qū)泳腿刍恕G蛉刍院缶桶堰@個(gè)隔膜的孔給堵上。其結(jié)果是,微球朝向哪一面電極,哪一面電極表面的孔就被堵死,效果非常明顯,由于離子傳輸被切斷了,電池反應(yīng)就停止了,電池就安全了。

  解決安全性問(wèn)題的第二個(gè)思路是,發(fā)展全固態(tài)電池。

  實(shí)際上從提高體積能量密度來(lái)講,全固態(tài)電池非常有前景。隨著電池密度提高,體積能量密度對(duì)乘用車(chē)來(lái)說(shuō)越來(lái)越顯得重要。從第57屆日本電池會(huì)議上反饋的信息來(lái)看,韓國(guó)、日本的一些研發(fā)機(jī)構(gòu)都在開(kāi)展固態(tài)電池的研究,國(guó)內(nèi)的ATL等一些大的電池企業(yè)也在做這方面的研究。

  全固態(tài)和液體比較,主要優(yōu)勢(shì)是高安全性,另一個(gè)特點(diǎn)就是能夠?qū)崿F(xiàn)內(nèi)串聯(lián),有利于模塊和系統(tǒng)能量密度的提升。但是它的界面應(yīng)力大、穩(wěn)定性差,固體電解質(zhì)必須跟活性材料顆粒充分接觸,否則無(wú)法實(shí)現(xiàn)鋰離子的傳輸。但是任何電極材料,不管是石墨還是三元材料,充放電過(guò)程中都會(huì)出現(xiàn)體積變化。一旦體積變化引起固/固分離,鋰離子的傳導(dǎo)就會(huì)受阻,電池性能就會(huì)急速下降。

  所以固體電池整個(gè)研發(fā)的重點(diǎn)之一是固體電解質(zhì)的選擇,現(xiàn)在來(lái)看,硫化物是比較適合的,因?yàn)榱蚧锵鄬?duì)軟一些;二是固/固界面的構(gòu)筑技術(shù)和穩(wěn)定化技術(shù),這里面就有訣竅了,如果用純粹的固體電解質(zhì)做肯定做不到,最好的辦法就是無(wú)機(jī)和高分子的雜化體;三是生產(chǎn)工藝和專用設(shè)備的開(kāi)發(fā)。固態(tài)電池的生產(chǎn)過(guò)程肯定跟我們現(xiàn)在的業(yè)態(tài)不一樣。

  2、高載量電極的設(shè)計(jì)技術(shù)。

  能量密度提高以后,電極設(shè)計(jì)問(wèn)題更突出。活性物質(zhì)在電池中的占比是影響電池比能量的一個(gè)重要因素。同樣正負(fù)極材料,同樣的克容量,如果一個(gè)電池里面活性物質(zhì)質(zhì)量占比較小的話,電池的能量密度就低。所以要提高能量密度,一定要從相同重量的電池里面盡量多地填充活性物質(zhì)。活性物質(zhì)多一定是輔助材料少,銅箔要減少、鋁箔要減少;其實(shí)最主要的是將電極做厚,電極厚了,集流體和隔膜的用量也就減少了。

  但是,鋰離子電極不能做厚,厚了之后電極表面極化就變大了,電極在厚度方向的利用率就降低,而且會(huì)造成充電過(guò)程中負(fù)極析鋰、正極分解等問(wèn)題。從提高能量密度來(lái)講,希望越厚越好;但是極化理論告訴我們,電極越薄越好,這兩者是完全矛盾的。隨著能量密度提高,比如一個(gè)單體100wh/kg,現(xiàn)在變成300wh/kg,意味著單位重量的材料所承擔(dān)的電流同步提高,因此對(duì)于今后的高能量密度電池,保持功率性能是非常難的,所以高載量的電極設(shè)計(jì)技術(shù)越來(lái)越重要。

  而解決的這種矛盾的辦法其實(shí)是有的。越靠近隔膜的時(shí)候液相電流是越大的,這個(gè)電流就是外部電流;沿著極片厚度方向,液相電流慢慢減少,固相電流逐漸增加。所以越靠近隔膜電極孔隙應(yīng)該越高,越靠近電極的極流體,電極孔隙可以越低。所以,既要保證高能量密度、又要保證功率性能,一定要設(shè)計(jì)一種梯度孔隙分布的電極,至于怎么做大家想辦法。隨著新材料的應(yīng)用、電池能量密度的提高,梯度孔隙電極的設(shè)計(jì)越發(fā)重要。至于梯度達(dá)到什么程度,不是靠試驗(yàn)摸索,試驗(yàn)摸索很難的,要建立極化模型。

  最后是武漢大學(xué)教授艾新平的總結(jié):

  1)鋰離子電池仍然是動(dòng)力電池發(fā)展的重點(diǎn),解決硅負(fù)極的循環(huán)庫(kù)倫效率低和富鋰錳基的電壓衰減問(wèn)題,有望發(fā)展出比能量突破400wh/kg的先進(jìn)鋰離子動(dòng)力電池

  2)從遠(yuǎn)期來(lái)看,革新型鋰離子電池較鋰硫、鋰空更具現(xiàn)實(shí)可行性。開(kāi)發(fā)基于陰離子電荷補(bǔ)償機(jī)制的高容量富鋰氧化物正極,可以發(fā)展出比能量大于500wh/kg的動(dòng)力電池。

  3)安全性決定了高比能電池裝車(chē)應(yīng)用的前景,發(fā)展自發(fā)熱控制技術(shù)和全固態(tài)電池是可行的解決方案,需加緊攻關(guān)。

  4)高載量電極是實(shí)現(xiàn)電池高比能的基礎(chǔ),根據(jù)極化末新,開(kāi)發(fā)梯度孔率電極,對(duì)于高比能量電池發(fā)展具有重要作用和意義。

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