Li+在活性物質(zhì)內(nèi)的擴(kuò)散是一個(gè)重要的反應(yīng)過程，也是鋰離子電池內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)的限制環(huán)節(jié)，因此Li+擴(kuò)散系數(shù)是鋰離子電池活性物質(zhì)重要的一個(gè)參數(shù)，擴(kuò)散系數(shù)對(duì)鋰離子電池倍率性能有著重要的意義，恒電流間歇滴定法（GITT）是一種重要的擴(kuò)散系數(shù)測定方法。

GITT方法假設(shè)擴(kuò)散過程主要發(fā)生在固相材料的表層，GITT方法主要有兩個(gè)部分組成，其中第一部分為小電流恒流脈沖放電，為了滿足擴(kuò)散過程僅發(fā)生在表層的假設(shè)，恒流脈沖放電的時(shí)間t要比較短，需要滿足t< 2/D ，其中L 為材料的特征長度 ，D 為材料的擴(kuò)散系數(shù)；第二部分為長時(shí)間的靜置，以讓Li + 在活性物質(zhì)內(nèi)部充分?jǐn)U散達(dá)到平衡狀態(tài)。

下圖為一個(gè)典型的GITT測量擴(kuò)散系數(shù)的過程，采用的電池為1.2mAh的扣式電池，正極材料為NCM，測試前首先將電池充電到100%SoC，然后按照0.1C放電15min，然后靜置30min，每次放電大約相當(dāng)于2.5%的SoC，因此總計(jì)能夠進(jìn)行40次循環(huán)，由于金屬Li負(fù)極對(duì)于電池電壓變化的影響非常小，因此測試過程中的電壓變化主要來自于NCM材料，也就是說采用該方法得到的擴(kuò)散系數(shù)主要反應(yīng)正極材料NCM的擴(kuò)散系數(shù)。

完成了測試后我們就需要利用上面得到的數(shù)據(jù)對(duì)NCM材料的擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行計(jì)算，這其中我們主要關(guān)心4個(gè)電壓數(shù)據(jù)，一個(gè)是脈沖放電之前的電壓 V0；一個(gè)是恒流放電瞬間電壓V1，V0與V1之間的差值主要反應(yīng)的是電池內(nèi)部的歐姆阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗等對(duì)電壓變化的影響；一個(gè)是恒流放電結(jié)束時(shí)的電壓V2，主要是由于Li+擴(kuò)散進(jìn)入到NCM材料內(nèi)部引起的電壓變化；一個(gè)是在靜置后期的電壓V3，這主要是Li+在活性物質(zhì)內(nèi)部進(jìn)行再擴(kuò)散，最終達(dá)到穩(wěn)態(tài)導(dǎo)致的活性物質(zhì)的電壓變化。根據(jù)上面得到的數(shù)據(jù)，以及費(fèi)克第二定律我們可以采用下面所示的公式進(jìn)行計(jì)算Li+在鋰離子電池內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)。

上式中nM為摩爾數(shù)量，VM為摩爾體積，S為界面面積，t為放電脈沖持續(xù)時(shí)間，如果我們假設(shè)NCM顆粒為剛性小球，半徑為Rs則上式可以轉(zhuǎn)化為下式2。但是從下式我們也能夠注意到一些問題，例如對(duì)于具有非常平坦電壓平臺(tái)的材料例如LTO、LFP和石墨等材料，在電壓平臺(tái)范圍內(nèi)由于Vs變化非常小，接近于0，因此導(dǎo)致最終Ds的值也接近于0，這顯然是不準(zhǔn)確的。為了解決這一問題，美國賓夕法尼亞州立大學(xué)的Zheng Shen（第一作者）和Chao-Yang Wang（通訊作者）通過最小二乘法對(duì)GITT測試結(jié)果進(jìn)行優(yōu)化處理，從而大幅提升了GITT測試的準(zhǔn)確性。

下圖為扣式半電池的模型，正極為球形的NCM材料，負(fù)極為金屬Li，在該半電池中的阻抗模型如下式所示，公式中參數(shù)的意義如下表所示

下圖展示了根據(jù)本文開始的第一張圖片所展示的測試數(shù)據(jù)，采用最小二乘法的LS-GITT方法與普通GITT法測試得到的鋰離子材料固體擴(kuò)散系數(shù)（下圖a）與誤差（下圖b），其中NCM材料的顆粒半徑Rs=5.3um，從下圖a中能夠看到兩種分析方法得到的Ds基本都在10-10-10-11cm2/s之間（SoC>10%），這與文獻(xiàn)報(bào)道基本上一致，但是能夠看到采用LS-GITT（實(shí)心數(shù)據(jù)點(diǎn)）方法得到的數(shù)據(jù)波動(dòng)要更加小一點(diǎn)，從下圖b中的誤差分析中能夠看到LS-GITT方法（實(shí)心數(shù)據(jù)點(diǎn)）的誤差要顯著小于普通GITT方法（空心數(shù)據(jù)點(diǎn)），在大多數(shù)SoC范圍內(nèi)（60%-100%）LS-GITT的準(zhǔn)確度都要比GITT高一個(gè)數(shù)量級(jí)，傳統(tǒng)的GITT方法在SoC為20-60%的范圍內(nèi)比較準(zhǔn)確，一旦超出這個(gè)范圍后則準(zhǔn)確度明顯下降，而經(jīng)過優(yōu)化后的LS-GITT方法則在15%-100%的范圍準(zhǔn)確度都非常高。

之所以GITT的準(zhǔn)確度低于LS-GITT主要是因?yàn)镚ITT方法認(rèn)為活性物質(zhì)主要是表面擴(kuò)散而忽略了活性物質(zhì)顆粒內(nèi)部的容量，我們以NCM材料為例，L2/D大約為5000s，而放電脈沖時(shí)間為900s，雖然小于5000s，但是不滿足遠(yuǎn)小于的條件，因此實(shí)際上得到的電壓變化數(shù)值不僅僅包含表面擴(kuò)散的數(shù)值，還包含體現(xiàn)SoC變化導(dǎo)致的電壓變化，因此導(dǎo)致了采用傳統(tǒng)的GITT方法得到的擴(kuò)散常數(shù)偏大。雖然理論上我們可以通過降低脈沖放電時(shí)間的方法提高GITT的精度，但是非常不幸的是隨著脈沖時(shí)間的變小，Vs的變化將變小，又會(huì)導(dǎo)致測量精度降低，噪聲增加，同樣會(huì)引起最終得到的擴(kuò)散常數(shù)D誤差增加。

針對(duì)傳統(tǒng)的GITT法存在的一些問題和不足，ZhengShen通過引入最小二乘法，克服了GITT法在某些SoC范圍內(nèi)準(zhǔn)確度不夠的問題，顯著提升了在大多數(shù)SoC范圍內(nèi)恒電流間歇滴定法的計(jì)算精確度，對(duì)于活性物質(zhì)中Li+擴(kuò)散系數(shù)的測定具有重要的意義（感興趣的小伙伴可以參看原文了解相關(guān)內(nèi)容）。