成果簡介

近期，青島大學張慧副教授與中國科學院青島生物能源與生物過程研究所張建軍副研究員、崔光磊研究員在Journal of The Electrochemical Society上發(fā)表工作。文章主要報道了一種拓寬LiCoO2/Li金屬電池使用溫度范圍的凝膠聚合物電解質(zhì)（PBM-GPE），使用這種聚合物電解質(zhì)的LiCoO2/Li金屬電池能夠顯著改善電池在80 ℃至-20 ℃下的長時間循環(huán)穩(wěn)定性。此外，這種聚合物電解質(zhì)可以有效抑制鋰枝晶的產(chǎn)生和LiCoO2中Co離子的溶解。

注：張建軍副研究員的第二通訊單位為中國科學院大學。

研究背景

目前，液體電解質(zhì)的鋰金屬電池無法保證在各種環(huán)境下都能夠穩(wěn)定且安全的運行。隨著智能移動設備的不斷發(fā)展，對電池提出了更多的要求：鋰電池不僅應該能夠承受寬溫度循環(huán)（-20 ℃-55 ℃），還要具有很高的安全性。然而，高溫和低溫都會對鋰電池的壽命產(chǎn)生負面影響。一方面，當溫度低于-20 ℃時，液體電解質(zhì)會凍結，最終導致電池性能下降。在高溫情況下，高溫會加速電極與電解質(zhì)之間的一系列副反應，副產(chǎn)物會引起電極的劇烈腐蝕和界面相的強化，加速電池容量的衰減。因此，迫切需要開發(fā)即使在惡劣溫度下也能正常安全地工作的高性能鋰金屬電池。

研究現(xiàn)狀

雖然一些液態(tài)電解質(zhì)電池能夠在寬溫度范圍下工作，但是液態(tài)電解質(zhì)的劣勢仍未解決。在極端條件下工作時，電解液還是會存在泄漏的可能，有較大的安全隱患；而基于固體聚合物電解質(zhì)（PEO）的鋰金屬電池可以在高溫下能夠避免安全隱患，但是目前的電解質(zhì)在25 ℃下的離子電導率還很低。現(xiàn)如今，凝膠電解質(zhì)結合了液體電解質(zhì)（相對高的離子電導率）和固體聚合物電解質(zhì)（高安全性）的優(yōu)點成為目前的研究熱點。本文就是基于這個發(fā)展趨勢，制備了一種凝膠聚合物電解質(zhì)（PBM-GPE），該電解質(zhì)拓寬了LiCoO2/Li工作溫度范圍，并且具有很高的安全性。

圖文導讀

圖1 PBVE-MA的化學結構，形態(tài)和機械強度（將PBVE-MA浸泡在1MLiODFB/PC電解液中就制備成了PBM-GPE電解質(zhì)）

PBVE-MA的合成如圖1a所示，圖1b、1c、1d所采用的表征手段是為了證明PBVE-MA已經(jīng)成功制備并獲得。PBVE-MA膜的橫截面SEM圖如圖1e-f所示，可以很容易的觀察到PBVE-MA膜是三層結構，頂層和底層是PBVE-MA，內(nèi)層是纖維素骨架，膜表面是平整均勻的。在拉伸測試中（圖1g），PBVE-MA膜的拉伸強度高達23MPa，遠高于玻璃纖維隔膜的拉伸強度（3MPa）。

圖2LiODFB/PC電解質(zhì)與PBM-GPE的（a）離子電導率（b）線性掃描伏安法比較。PBM-GPE（c）在不同溫度（25℃，40℃，55℃和80℃）下的線性掃描伏安法比較。（d）PBM-GPE在4.45V下的電化學穩(wěn)定性。

作者研究了LiODFB/PC電解質(zhì)和PBM-GPE的離子電導率（圖2a）。其中，PBM-GPE的離子電導率在25℃時略低于LiODFB/PC電解質(zhì)。此外，PBM-GPE在25℃時，電壓范圍比LiODFB/PC電解質(zhì)寬（圖2b）。同時，PBM-GPE的電化學窗口即使在80℃也仍然達到4.6V（圖2c）。表明PBM-GPE具有優(yōu)異的電化學穩(wěn)定性。

此外，PBM-GPE的恒電位氧化測試采用鋰/不銹鋼電池在不同溫度下進行（圖2d），結果表明即使在高溫（≥55℃）下PBM-GPE仍保持穩(wěn)定在4.45V，這將使PBM-GPE成為非常適合用于4.45V級鋰金屬電池的聚合物電解質(zhì)。

圖3（a）在25℃下使用不同電解質(zhì)的電池循環(huán)性能（1C）。（b）在25℃下使用PBM-GPE的電池充放電曲線。在（c）55℃和（d）80℃下使用不同電解質(zhì)的電池循環(huán)性能（1C）。（e）在-20℃下使用不同電解質(zhì)的電池循環(huán)性能（0.1C）。（f）在-20℃下使用PBM-GPE的電池充放電曲線。

作者測試了在不同溫度下采用這幾種電解質(zhì)的4.45V級LiCoO2/Li金屬電池的長期循環(huán)穩(wěn)定性和充放電曲線。實驗結果顯示，不同溫度下采用PBM-GPE的LiCoO2/Li金屬電池的循環(huán)穩(wěn)定性都要高于其它傳統(tǒng)的商用電解質(zhì)（圖3a-f）。這些優(yōu)異的測試結果可能是由電極和電解質(zhì)之間的有效界面層（CEI和SEI）引起的。

圖4（a）原始LiCoO2正極SEM圖。（b）采用LiODFB/PC電解質(zhì)與（c）采用PBM-GPE循環(huán)200次后的LiCoO2正極SEM圖。不同電解質(zhì)的電池循環(huán)后的LiCoO2正極中Co離子溶解濃度的（d）ICP-OES結果和（e）XPS光譜分析。（f-h）DFT-MD模擬。

作者觀察了原始形態(tài)（圖4a）和循環(huán)后的LiCoO2正極形態(tài)（圖4b-c）。與原始LiCoO2正極相比，在使用LiODFB/PC電解質(zhì)的循環(huán)LiCoO2正極上未檢測到明顯差異。相反，很清楚地觀察到使用PBM-GPE的電池在循環(huán)后的LiCoO2正極表面上覆蓋了優(yōu)異和均勻的涂層（圖4c-d）。這樣得到的涂層可以抑制電解質(zhì)在高電壓下的電化學氧化和副反應的產(chǎn)生，并且能夠有效防止Co離子溶解行為。作者采用XPS分析證明了PBVE-MA參與了在LiCoO2正極上形成CEI膜。此外，DFT-MD模擬結果再次證明，PBVE-MA參與產(chǎn)生的固體界面膜對提高電池的循環(huán)性能起到了至關重要的作用。

圖5（a，d）原始Li金屬（b，e）使用LiODFB/PC電解質(zhì)的電池循環(huán)后的Li金屬負極與（c，f）使用PBM-GPE 的電池循環(huán)后的Li金屬負極的SEM俯視圖和截面圖。使用不同電解質(zhì)的（g）電池循環(huán)后的Li金屬負極的XPS光譜分析與（h）對稱Li/Li電池的鋰電鍍/剝離實驗。

當使用LiODFB/PC電解質(zhì)的電池在55℃下循環(huán)200次循環(huán)時，與原始Li相比（圖5a-d）Li負極表面存在嚴重的腐蝕（圖5b-e）。相比之下，在200次循環(huán)后使用PBM-GPE的LiCoO2/Li金屬電池中的Li金屬保持光滑的表面而沒有明顯的枝晶和鋰金屬粉塵（圖5c-f）。結果可能主要歸因于在Li電鍍和剝離過程中由PBM-GPE形成的穩(wěn)定的SEI膜，因此抑制了鋰枝晶的生長。隨后，XPS結果和長時鋰電鍍/剝離實驗也充分證明PBVE-MA參與了Li金屬的SEI生成，可有效抑制鋰枝晶的生長（圖5g-h）。

圖6使用PBM-GPE的 LiCoO2/Li聚合物軟包電池供電的紅色LED的照片：（a）正常狀態(tài)，（b-d）切角，（f）電池裁剪掉的部分。（g）使用不同電解質(zhì)在55℃、高LiCoO2負載量10mg/cm2下電池的循環(huán)性能（0.2C）。（h）PBM-GPE電池相應充電-放電曲線（0.2C）。

為了進一步評估PBM-GPE對鋰金屬電池安全性問題的影響，組裝了使用PBM-GPE的4.45V級LiCoO2/Li聚合物軟包電池（圖6a-f）。即使切掉該軟包電池的一角，紅色LED仍保持點亮，這意味著這種PBM-GPE具有優(yōu)異的抗泄漏特性。此外，作者比較了使用LiODFB電解質(zhì)和PBM-GPE，在高LiCoO2負載量時電池的長期循環(huán)穩(wěn)定性。可以看到，基于PBM-GPE的電池在高LiCoO2負載量下具有出色的長期循環(huán)性能和高庫侖效率（圖6g-h）。

小結

作者設計并合成了PBVE-MA，然后將其用于高安全和寬溫度范圍的4.45V級LiCoO2/Li金屬電池。該聚合物電解質(zhì)可以有效地防止Co離子的溶解，并且在長期充電-電過程中成功地抑制鋰枝晶的連續(xù)產(chǎn)生。因此，這種聚合物電解質(zhì)顯著改善了4.45V級LiCoO2/Li金屬電池的長期循環(huán)穩(wěn)定性，該電池由于具有抗泄漏特性，即使經(jīng)過切割測試，使用PBM-GPE的4.45V級LiCoO2/Li軟包電池仍然成功地為紅色LED供電，這表明PBM-GPE絕對是一種非常有前途的凝膠聚合物電解質(zhì)。