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錳酸鋰電池的優(yōu)缺點(diǎn)

鉅大鋰電  |  點(diǎn)擊量:0  |  2018年06月08日  

   錳酸鋰的優(yōu)點(diǎn)是倍率性能好,制備比較容易,成本較低。缺點(diǎn)是由于錳的溶解導(dǎo)致高溫性能和循環(huán)性能不佳,通過摻雜鋁和燒結(jié)造粒,高溫性能和循環(huán)引得到了很大的提高,基本上能夠滿足實(shí)際使用。總的來(lái)說,錳酸鋰電池成本低穩(wěn)定性強(qiáng)低溫性強(qiáng),高溫性能較差,衰減稍快。


  成本低、安全性和低溫性能好的正極材料,但是其材料本身并不太穩(wěn)定,容易分解產(chǎn)生氣體,因此多用于和其它材料混合使用,以降低電芯成本,但其循環(huán)壽命衰減較快,容易發(fā)生鼓脹,高溫性能較差、壽命相對(duì)短,主要用于大中型號(hào)電芯,動(dòng)力電池方面,其標(biāo)稱電壓為3.7V。


  錳酸鋰有三種:1層狀錳酸鋰LiMnO2,理論容量285mA·h/g,電壓平臺(tái)4V。層狀結(jié)構(gòu)難合成,不穩(wěn)定,極易生成Li2Mn2O4尖晶石結(jié)構(gòu)而導(dǎo)致電壓平臺(tái)下降,穩(wěn)定性差,容量不可逆衰減等。


  2高壓尖晶石錳酸鋰LiMn2O4,理論容量148mA·h/g,電壓平臺(tái)4.15。高溫性能差,55℃以上容量衰減嚴(yán)重。也易生成Li2Mn2O4尖晶石結(jié)構(gòu)而導(dǎo)致電壓平臺(tái)下降,穩(wěn)定性差,容量不可逆衰減等。工業(yè)上錳酸鋰目前用的是這種。


  3尖晶石錳酸鋰Li2Mn2O4,電壓低(3V),容量低,循環(huán)差,都在研究如何避免這種東西產(chǎn)生。


  三元:為了解決層狀錳酸鋰的缺陷,通過摻雜金屬元素的方法,發(fā)明了Ni、Co(Al)取代錳的三元材料LiNiCoMnO2(LiNiCoAlO2),兼顧了鎳酸鋰的高容量高電壓、錳酸鋰的高壓高安全性,鈷酸鋰的良好循環(huán)性,同時(shí)克服了錳酸鋰鎳酸鋰合成困難且不穩(wěn)定、鈷酸鋰成本高的缺點(diǎn),成為了目前的主流正極材料。理論容量280mA·h/g,電壓2.7~4.2,現(xiàn)在實(shí)際做出來(lái)的容量在160mA·h/g左右。


  未來(lái)幾年,目前的三元在三年后基本會(huì)被淘汰,高鎳和NCA占主角。10年后估計(jì)整個(gè)三元會(huì)被淘汰,會(huì)有新型的電池體系來(lái)替代三元。


  錳酸鋰電池是指正極使用錳酸鋰材料的電池,錳酸鋰電池其標(biāo)稱電壓在2.5~4.2v,錳酸鋰電池以成本低,安全性好而被廣泛使用。


  輸出電壓范圍:2.5~4.2v標(biāo)稱容量:7500mAh


  標(biāo)準(zhǔn)持續(xù)放電電流:0.2C


  最大持續(xù)放電電流:1C


  工作溫度:充電:0~45℃


  放電:-20~60℃


  引線型號(hào):國(guó)標(biāo)線UL3302/26#,線長(zhǎng)50mm白色線為10KNTC


  保護(hù)板參數(shù):(各參數(shù)可根據(jù)客戶產(chǎn)品設(shè)置)


  過充保護(hù)電壓/每串4.28±0.025V


  過放保護(hù)電壓2.4±0.1V


  過流值:2~4A


  成本低、安全性和低溫性能好的正極材料,但是其材料本身并不太穩(wěn)定,容易分解產(chǎn)生氣體,因此多用于和其它材料混合使用,以降低電芯成本,但其循環(huán)壽命衰減較快,容易發(fā)生鼓脹,高溫性能較差、壽命相對(duì)短,主要用于大中型號(hào)電芯,動(dòng)力電池方面,其標(biāo)稱電壓為3.7V。


  錳酸鋰主要為尖晶石型錳酸鋰尖晶石型錳酸鋰LiMn2O4是Hunter在1981年首先制得的具有三維鋰離子通道的正極材料,至今一直受到國(guó)內(nèi)外很多學(xué)者及研究人員的極大關(guān)注,它作為電極材料具有價(jià)格低、電位高、環(huán)境友好、安全性能高等優(yōu)點(diǎn),是最有希望取代鈷酸鋰LiCoO2成為新一代鋰離子電池的正極材料。


  錳酸鋰是較有前景的鋰離子正極材料之一,相比鈷酸鋰等傳統(tǒng)正極材料,錳酸鋰具有資源豐富、成本低、無(wú)污染、安全性好、倍率性能好等優(yōu)點(diǎn),是理想的動(dòng)力電池正極材料,但其較差的循環(huán)性能及電化學(xué)穩(wěn)定性卻大大限制了其產(chǎn)業(yè)化。錳酸鋰主要包括尖晶石型錳酸鋰和層狀結(jié)構(gòu)錳酸鋰,其中尖晶石型錳酸鋰結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),如今市場(chǎng)產(chǎn)品均為此種結(jié)構(gòu)。尖晶石型錳酸鋰屬于立方晶系,F(xiàn)d3m空間群,理論比容量為148mAh/g,由于具有三維隧道結(jié)構(gòu),鋰離子可以可逆地從尖晶石晶格中脫嵌,不會(huì)引起結(jié)構(gòu)的塌陷,因而具有優(yōu)異的倍率性能和穩(wěn)定性。


  如今,傳統(tǒng)認(rèn)為錳酸鋰能量密度低、循環(huán)性能差的缺點(diǎn)已經(jīng)有了很大改觀(萬(wàn)力新能典型值:123mAh/g,400次,高循環(huán)型典型值107mAh/g,2000次)。表面修飾和摻雜能有效改性其電化學(xué)性能,表面修飾可有效地抑制錳的溶解和電解液分解。摻雜可有效抑制充放電過程中的Jahn-Teller效應(yīng)。將表面修飾與摻雜結(jié)合無(wú)疑能進(jìn)一步提高材料的電化學(xué)性能,相信會(huì)成為今后對(duì)尖晶石型錳酸鋰進(jìn)行改性研究的方向之一。


  LiMn2O4是一種典型的離子晶體,并有正、反兩種構(gòu)型。XRD分析知正常尖晶石LiMn2O4是具有Fd3m對(duì)稱性的立方晶體,晶胞常數(shù)a=0.8245nm,晶胞體積V=0.5609nm3。氧離子為面心立方密堆積(ABCABC….,相鄰氧八面體采取共棱相聯(lián)),鋰占據(jù)1/8氧四面體間隙(V4)位置(Li0.5Mn2O4結(jié)構(gòu)中鋰作有序排列:鋰有序占據(jù)1/16氧四面體間隙),錳占據(jù)氧1/2八面體間隙(V8)位置。單位晶格中含有56個(gè)原子:8個(gè)鋰原子,16個(gè)錳原子,32個(gè)氧原子,其中Mn3+和Mn4+各占50%。由于尖晶石結(jié)構(gòu)的晶胞邊長(zhǎng)是普通面心立方結(jié)構(gòu)(fcc)型的兩倍,因此,每個(gè)晶胞實(shí)際上由8個(gè)立方單元組成。這八個(gè)立方單元可分為甲、乙兩種類型。每?jī)蓚€(gè)共面的立方單元屬于不同類型的結(jié)構(gòu),每?jī)蓚€(gè)共棱的立方單元屬于同類結(jié)構(gòu)。每個(gè)小立方單元有四個(gè)氧離子,它們均位于體對(duì)角線中點(diǎn)至頂點(diǎn)的中心即體對(duì)角線1/4與3/4處。其結(jié)構(gòu)可簡(jiǎn)單描述為8個(gè)四面體8a位置由鋰離子占據(jù),16個(gè)八面體位置(16d)由錳離子占據(jù),16d位置的錳是Mn3+和Mn4+按1:1比例占據(jù),八面體的16c位置全部空位,氧離子占據(jù)八面體32e位置。該結(jié)構(gòu)中MnO6氧八面體采取共棱相聯(lián),形成了一個(gè)連續(xù)的三維立方排列,即[M2]O4尖晶石結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)為鋰離子的擴(kuò)散提供了一個(gè)由四面體晶格8a、48f和八面體晶格16c共面形成的三維空道。當(dāng)鋰離子在該結(jié)構(gòu)中擴(kuò)散時(shí),按8a-16c-8a順序路徑直線擴(kuò)散(四面體8a位置的能壘低于氧八面體16c或16d位置的能壘),擴(kuò)散路徑的夾角為107°,這是作為二次鋰離子電池正極材料使用的理論基礎(chǔ)。


  錳酸鋰的生產(chǎn)


  尖晶石型錳酸鋰的合成方法有很多種,主要有高溫固相法、熔融浸漬法、微波合成法、溶膠凝膠法、乳化干燥法、共沉淀法、Pechini法以及水熱合成法。


  如今市場(chǎng)上主要的錳酸鋰有AB兩類,A類是指動(dòng)力電池用的材料,其特點(diǎn)主要是考慮安全性及循環(huán)性。B類是指手機(jī)電池類的替代品,其特點(diǎn)主要是高容量。


  錳酸鋰的生產(chǎn)主要以EMD和碳酸鋰為原料,配合相應(yīng)的添加物,經(jīng)過混料,燒成,后期處理等步驟而生產(chǎn)的。從原材料及生產(chǎn)工藝的特點(diǎn)來(lái)考慮,生產(chǎn)本身無(wú)毒害,對(duì)環(huán)境友好。不產(chǎn)生廢水廢氣,生產(chǎn)中的粉末可以回收利用。因此對(duì)環(huán)境沒有影響。


  如今A類材料的主要指標(biāo)為:可逆容量在100~115之間,循環(huán)性可達(dá)到500次以上仍保持80%的容量。(1C充放);B類材料容量較高,一般要求在120左右,但對(duì)于循環(huán)性相對(duì)要求較低,300次~500次不等,容量保持率可達(dá)60%以上即可。當(dāng)然,A類的價(jià)格與B類的價(jià)格上還有一定的距離。


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