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石墨烯堪稱“逆天”的性能是怎么來(lái)的?

鉅大鋰電  |  點(diǎn)擊量:0  |  2018年06月11日  

  石墨烯層包含了面內(nèi)σ鍵和面外π鍵。σ鍵使石墨烯具有電子傳導(dǎo)性并使石墨烯層之間產(chǎn)生了較弱的相互作用。共價(jià)σ鍵形成了六邊形結(jié)構(gòu)和c軸面的剛性主鏈,即π鍵控制著不同的石墨烯層之間的關(guān)聯(lián)。它展示了一個(gè)面上的3個(gè)σ鍵/原子以及垂直于σ鍵/原子面的π軌道。

  廢話不多說(shuō),我們來(lái)看看石墨烯這些的物理性質(zhì)怎么得到的?

  接著,我們來(lái)深入探討其中的奧妙。

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  導(dǎo)電性

  Ref.:Large-scalepatterngrowthofgraphenefilmsforstretchabletransparentelectrodes.(Nature457,706-710(5February2009).|doi:10.1038/nature07719)

  石墨烯新穎的電子性質(zhì)在于它可以維持巨大的電流。石墨烯中的π鍵使石墨烯具有電子傳導(dǎo)性,并使石墨烯層之間產(chǎn)生較弱的相互作用。石墨烯中的載流子可用狄拉克方程而不用薛定諤方程來(lái)描述。由于蜂窩晶體中有兩個(gè)等價(jià)的碳亞晶格,錐狀的價(jià)帶和導(dǎo)帶相交于費(fèi)米能級(jí)處布里淵區(qū)的K和K0點(diǎn)。這些無(wú)質(zhì)量的狄拉克費(fèi)米子顯示出許多優(yōu)越的特性。石墨烯是零帶隙的二維半導(dǎo)體材料,它清晰地顯示出雙極電場(chǎng)效應(yīng)、準(zhǔn)粒子,和較長(zhǎng)的平均自由程(微米量級(jí)的)。

  此外,二維中狄拉克能量色散意味著石墨烯是一種零帶隙的半導(dǎo)體材料,當(dāng)接近費(fèi)米能級(jí)處時(shí)其態(tài)密度成線性消失。石墨烯傳導(dǎo)時(shí)其電子或空穴濃度高達(dá)10E13cm-2。它顯示出杰出的載流子遷移率約為200,000cm2╱V.s。如此高的遷移率是因?yàn)橥昝赖氖┓涓C狀晶格使電子能夠十分順利地通過(guò),能夠控制其帶隙。就像半導(dǎo)體一樣,人們可以控制和調(diào)節(jié)電子運(yùn)動(dòng)以產(chǎn)生預(yù)期的結(jié)果。換言之,除非能夠提供能量來(lái)加強(qiáng)電子穿越間隙,即在價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的間隙,否則石墨烯不可用以傳導(dǎo)。

  在此,列舉幾種不同工藝下石墨烯的導(dǎo)電性:

  2

  導(dǎo)熱性

  石墨烯的近室溫導(dǎo)熱系數(shù)在(4.84±0.44)×10E3和(5.30±0.48)×10E3W╱m.K之間(Balandinetal.,2008)。化學(xué)氣相沉積制備的石墨烯顯示出較低值(≈2500W╱mK)(Caietal.,2010)。

  它被認(rèn)為具有一定的結(jié)構(gòu)類型,即AA或AB型;石墨烯的層數(shù)也對(duì)其熱導(dǎo)率產(chǎn)生影響。由于石墨烯的高熱導(dǎo)性(由于其強(qiáng)烈的CAC共價(jià)鍵和聲子散射,無(wú)缺陷的純石墨烯單層在室溫下導(dǎo)熱性可高達(dá)5000W╱mK(Ballandinetal.,2008),它被認(rèn)為是電子設(shè)備中重要的組成部分。

  在室溫下,單層純石墨烯的熱導(dǎo)率比先前研究的其他碳的同素異形體的熱導(dǎo)率高很多,例如,碳納米管(多壁碳納米管為3000W╱mK(Kimetal.,2001),單壁碳納米管為3500W╱mK(Popetal.,2005)。導(dǎo)熱率會(huì)受一些因素的影響,如缺陷,邊緣散射(Nikaetal.,2009)和同位素?fù)诫s(Jiangetal.,2010)。

  一般而言,所有這些因素都會(huì)對(duì)導(dǎo)電率產(chǎn)生不利影響,這是因?yàn)閾诫s導(dǎo)致缺陷和聲子模式局部化從而產(chǎn)生了聲子散射。

  3

  比表面積

  Ref.:Graphene-BasedUltracapacitors.(NanoLett.,2008,8(10),pp3498–3502.|doi:10.1021/nl802558y)

  石墨烯成六角苯環(huán)結(jié)構(gòu),邊長(zhǎng)0.142納米,面積為0.052nm2。所以面密度為0.77mg╱m2時(shí),取得比表面積為2630m2╱g。

  4

  彈性模量

  Ref.:Measurementoftheelasticpropertiesandintrinsicstrengthofmonolayergraphene.(Science.2008Jul18;321(5887):385-8.|doi:10.1126/science.1157996.)

  依據(jù)Voigt石墨本構(gòu)方程式:

  式中,下標(biāo)1和2為石墨烯面內(nèi)的兩個(gè)主方向,而3為其法向。實(shí)驗(yàn)測(cè)量得到值為C11=1060Gpa、C12=36.5Gpa、C44=4Gpa、C12=180Gpa及C13=15Gpa。由此矩陣中還可以看出,由於碳原子之間SP2鍵極強(qiáng),石墨面內(nèi)的彈性模量高達(dá)1Tpa。

  由于高各向異性程度的原因是石墨烯之間的弱相互作用,這通常被認(rèn)為是范德華力相互作用或π電子間的耦合作用,實(shí)驗(yàn)測(cè)出石墨烯層間的剪切模量為4Gpa,剪切強(qiáng)度為0.08Mpa,明顯小于碳原子間的機(jī)械性能。

  下表是石墨烯的機(jī)械特性

  石墨烯被氧化后的物理性質(zhì)有顯著的改變。可以看出首先是環(huán)氧基中的C-O-C鍵角發(fā)生彎曲,而氧原子向石墨面內(nèi)方向運(yùn)動(dòng),由此得到氧化石墨烯其楊氏模量為610Gpa,較石墨烯的1060Gpa還低。

  5

  透光性

  石墨烯是透明的,單層石墨烯吸收2.3%πα≈2.3%的白光(97.7%透光率),α為精細(xì)結(jié)構(gòu)常數(shù),其值約為~1/37。堆疊順序和方向影響著石墨烯的光學(xué)特性;因此,雙層石墨烯展現(xiàn)出新穎有趣的光學(xué)特性。

  6

  化學(xué)穩(wěn)定性及反應(yīng)性

  石墨烯的化學(xué)穩(wěn)定性高是由于蜂窩網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中強(qiáng)大的面內(nèi)sp2雜化鍵的存在。石墨烯的化學(xué)惰性可應(yīng)用于防止金屬和金屬合金的氧化。陳等(Chenetal.,2011)用化學(xué)氣相沉積技術(shù)將石墨烯鍍?cè)阢~和銅╱鎳上,首次演示了石墨烯的抗氧化性能。石墨烯具有的化學(xué)穩(wěn)定性和惰性使它有望提高潛在的光電子器件的耐久性(Blakeetal.,2008)。

  7

  阻隔性

  石墨烯片具有高度靈活性。它們可以像氣球一樣被拉伸,甚至在幾種大氣的立壓差下也無(wú)礙。即使是像氦這樣的小原子也無(wú)法滲透它。有些文獻(xiàn)會(huì)使用氧化石墨烯來(lái)阻隔膜,我現(xiàn)在才發(fā)現(xiàn)是因?yàn)槭┓稚⑿暂^差而不得不做的取舍,畢竟石墨烯成膜性高,再者,氧化石墨烯是親水性會(huì)吸水,而石墨烯為疏水性,阻水性更佳。

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