鉅大鋰電 | 點(diǎn)擊量：0次 | 2020年03月09日
史上最全的鋰離子電池涂布技術(shù)匯總
涂布工藝是一種基于對(duì)流體物性的研究，將一層或者多層液體涂覆在一種基材上的工藝，基材通常為柔性的薄膜或者襯紙，然后涂覆的液體涂層經(jīng)過(guò)烘箱干燥或者固化方式使之形成一層具有特殊功能的膜層。鋰離子電池極片涂布的方式目前重要有逗號(hào)輥轉(zhuǎn)移涂布、狹縫擠壓涂布。
漿料性質(zhì)對(duì)涂布的影響
涂布溶液的粘彈性對(duì)涂布結(jié)果的影響
涂布溶液本身的性質(zhì)對(duì)涂布結(jié)果的影響很大。在你在進(jìn)行涂布前，涂布溶液的剪切率-粘度數(shù)據(jù)是一個(gè)非常重要的考量因子。當(dāng)涂布的溶液具有非常強(qiáng)的粘彈性，通常來(lái)講關(guān)于涂布工藝，會(huì)帶來(lái)更大的難度。
粘彈性是流體變形后粘度和彈性的反應(yīng)表現(xiàn)，有些流體在剪切力下只有粘度的變化，而更多復(fù)雜的流體在剪切變形后有很強(qiáng)的回彈性能。如何去判斷一個(gè)流體的粘彈性能呢？可以通過(guò)剪切力與粘度的曲線來(lái)判斷，如下圖。當(dāng)受到剪切力時(shí)，粘度有滯后現(xiàn)象，為粘彈體。
在壓力釋放后，流體的這種變化會(huì)很大程度上影響到涂布的效果。
那到底有怎么樣的影響呢？
在狹縫式涂布時(shí)，假如溶液以較大的剪切力從涂布頭唇口擠出，或者以較快的速度涂覆，因?yàn)槿芤涸谕扛餐瓿珊螅趬毫︶尫诺那闆r下，會(huì)有回縮，最后導(dǎo)致類(lèi)似豎條紋的形成。甚至嚴(yán)重的情況下，溶液的回縮會(huì)造成膜的皺褶，卷曲。
那如何來(lái)避免這些缺陷呢?
在狹縫涂布過(guò)程中，我們要非常小心地控制流體在涂布頭內(nèi)部的流動(dòng)，讓溶液非常均勻地從唇口流出，并且關(guān)于溶液的剪切力盡量地控制到最小。
通常來(lái)講一般的涂布溶液都有自流平的能力，而粘彈體不容易流動(dòng)，所以成膜的平整性也會(huì)更低一點(diǎn)。
當(dāng)你想涂布一種粘彈體時(shí)，必須首先充分了解這個(gè)具有更高分子量的聚合物在受力的情況下它的反應(yīng)，已便更好地在涂布的過(guò)程中通過(guò)工藝的控制來(lái)抵消因此造成的缺陷。
總體來(lái)講，使該類(lèi)流體在較低的剪切力下涂布是減少缺陷概率的王道！
涂布工藝基本問(wèn)題
1、SlotDie涂布中真空盒的重要性
SlotDie涂布工藝中流體會(huì)涉及到壓力，粘彈力，慣性力，表面張力等，在各種力的作用下，整個(gè)流體系統(tǒng)達(dá)到一平衡，形成穩(wěn)定的涂布過(guò)程。
在分析流體在模頭狹縫及間隙中的受力及流量時(shí)，我們會(huì)基于潤(rùn)滑理論近似模型：
其中Pc為模頭狹縫或者說(shuō)內(nèi)腔壓力，PD為模頭上唇口壓力，PE和PU為下唇口不同區(qū)域的壓力。
然后基于庫(kù)艾特流體及泊肅葉流態(tài)，根據(jù)斯托克斯方程可以計(jì)算得到：
液體在模頭狹縫中的流量：
液體在模頭下唇口的流量：
在穩(wěn)定的涂布過(guò)程中，模頭下唇口的流量應(yīng)當(dāng)為0，只有在為0時(shí)下唇口的液滴位置才是穩(wěn)定的。
基于以上的推導(dǎo)，可以計(jì)算出PU小于PE。
然后再來(lái)看模頭上唇口的流量，相對(duì)而言，會(huì)更復(fù)雜很多。
根據(jù)上圖的示意，可以計(jì)算出模頭上唇口的流量：
根據(jù)以上公式可以得到：
假如你想得到更薄的涂布量，那你就希望t小于1/2的HD,那假如是那樣，你必須要這樣：
也就是
結(jié)論就是Po小于大氣壓。如何做到小于大氣壓，那就是新增真空盒。換句話(huà)講，你要得到比較薄的涂布厚度，真空盒的使用是非常必要的。以上就是整個(gè)模頭涂布中真空盒使用的必要性的理論基礎(chǔ)。
2、含顆粒溶液的模頭涂布問(wèn)題
一般簡(jiǎn)單的研究方法是首先把溶液視作為牛頓流體，分析平均顆粒濃度與粘度之間的關(guān)系。然而，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，含顆粒物的溶液在用模頭（slotdie）涂布時(shí)它的實(shí)際情況比想象的要復(fù)雜很多。在1987時(shí)，Leighton和Acrivos在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溶液受到一定的剪切力時(shí)，溶液中的顆粒分布會(huì)發(fā)生不均勻的情況。對(duì)很多功能涂層來(lái)講，涂層的微結(jié)構(gòu)對(duì)涂層的功能表現(xiàn)非常重要。
因此，在涂布工藝中關(guān)于涂層顆粒的分布情況的理解和預(yù)測(cè)就顯非常重要。
數(shù)學(xué)模型
我一直認(rèn)為模頭涂布過(guò)程中的流體模型是一個(gè)比較復(fù)雜的模型，因?yàn)樗婕暗奖容^多的不同界面的分析。如下圖：
根據(jù)動(dòng)量守恒：
質(zhì)量守恒：
顆粒在溶液中的遷移機(jī)理：
以上公式假定：
-顆粒為堅(jiān)硬球體，不可壓縮
-忽略布朗擴(kuò)散，顆粒直徑小于0.5微米
根據(jù)以上公式及假設(shè)得出如下結(jié)論：
（1）含顆粒溶液在涂布狹縫中的情況
靠近狹縫壁附近因?yàn)槭艿礁呒羟辛Γw粒的濃度比較低。
狹縫中間位置的顆粒濃度最高，有可能會(huì)發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。
（2）含顆粒溶液在涂布唇口附近的情況
液體顆粒濃度在靠近唇口位置因?yàn)槭艿郊羟辛Γ瑵舛容^低。
顆粒往低剪切的區(qū)域轉(zhuǎn)移，顆粒會(huì)積聚在基材表面附近。
3、多層共涂技術(shù)
在一個(gè)基材上同時(shí)涂上多層,這多層還不混起來(lái)，還能烘干，這工藝很牛。本文講講用狹縫涂步(SlotDie)同時(shí)涂2-3層要注意的一些東西。假如要一次非得涂個(gè)3層以上不可，那只能上斜坡涂布(SlideDie)了，如封面圖，多層共涂之前重要用在感光膠卷膜的生產(chǎn)中,所以相關(guān)的很多專(zhuān)利也是當(dāng)時(shí)柯達(dá)的。
CLOERENMultiLayerSlotDie
因?yàn)樵诙鄬庸餐康墓に囍校瑫r(shí)涂多層溶液，所以要每一層要涂的溶液有一套獨(dú)立的泵送系統(tǒng)，并且每套泵送系統(tǒng)同時(shí)又是計(jì)量系統(tǒng)，當(dāng)然泵的類(lèi)型和尺寸要根據(jù)每個(gè)溶液的特性選擇。
多層共涂的關(guān)鍵在于溶液在從涂布頭出來(lái)涂到基材上不能相混。如何做到呢?
表面能……
上層溶液的表面能必須低于下層溶液的表面能，可以通過(guò)表面活性劑調(diào)整來(lái)達(dá)到這個(gè)目的。每一層溶液間必須有足夠的表面能差，才能做到溶液之間發(fā)生層化(Stratification)。
σtop<σbottom
多層共涂的挑戰(zhàn)重要有以下幾點(diǎn):
（1）涂層間的接觸界面如何避免涂層在涂布間隙中產(chǎn)生混流
（2）溶液在涂布頭唇口的分離點(diǎn)，如何調(diào)整使溶液在涂布頭唇口的倒角處分離，而不至于一層溶液侵入到另一唇口中去或者在中間分離產(chǎn)生交叉混合。
（3）粘度的差異會(huì)影響層與層之間是否會(huì)交叉混合，在涂布和固化的過(guò)程中要考慮溶液應(yīng)力的釋放，從而造成層混。
（4）表面能的差異，除了以上提到的這些，最后要考慮的溶液在不同層之間的潤(rùn)濕及溶液與基材之間的潤(rùn)濕。
另外還有非常的關(guān)鍵的因素要考慮，那就是當(dāng)涂布厚度小于涂布間隙的1/3時(shí)，涂層的相混會(huì)很容易發(fā)生。
現(xiàn)在，多層共涂我們考慮更多的是溶液本身的特性，而對(duì)工藝的細(xì)節(jié)討論比較少。隨著技術(shù)的發(fā)展，在不久的將來(lái)，多層共涂將會(huì)成為節(jié)約成本的不二選擇。
涂布缺陷分析
1、”凝膠“缺陷的形成及解決方法
“凝膠”缺陷常見(jiàn)于涂布工藝中。缺陷外觀為圓形或橢圓形的小圓點(diǎn)，通常可以用肉眼，或者在顯微鏡下看到缺陷的圓點(diǎn)中心位置有一個(gè)膠狀的顆粒。
凝膠重要在膠水制備過(guò)程中形成，一些聚合物顆粒沒(méi)有溶解在溶劑中，而只是溶脹并且最終形成柔軟的凝膠顆粒。這些顆粒收縮性強(qiáng)很容易壓縮，所以也就很難通過(guò)過(guò)濾器過(guò)濾，在過(guò)濾系統(tǒng)存在一定壓力的情況下，凝膠顆粒會(huì)變形最終穿過(guò)過(guò)濾器的濾網(wǎng)。一個(gè)15微米的凝膠顆粒可以被壓縮后通過(guò)5微米的過(guò)濾器。
最好的解決凝膠的方法當(dāng)然是盡可能的在制備膠水階段讓聚合物完全溶解在溶劑中。聚合物的充分溶解通常要特殊的處理方式。如有些情況下要對(duì)溶劑與聚合物預(yù)混，雙組分溶劑有時(shí)候?qū)酆衔锏娜芙庖灿袔椭硗獗仨殗?yán)格遵守在制備膠水階段各成分的添加順序，優(yōu)化反應(yīng)的溫度曲線也是控制凝膠的關(guān)鍵。最后在涂布的過(guò)程中，泵膠系統(tǒng)盡量保持較低的壓力，可以讓過(guò)濾器有效地過(guò)濾掉盡可能多的凝膠。
2、表面張力方面的缺陷
涂布過(guò)程的重要問(wèn)題，歸根結(jié)底基本上就是研究固體基材和涂布液體之間的各種表/界面的性質(zhì)。今天就簡(jiǎn)要介紹一些與表面張力相關(guān)的一些涂布缺陷或者說(shuō)現(xiàn)象：
（1）橘皮現(xiàn)象
在涂布過(guò)程中由于涂布溶液中的溶劑揮發(fā)，不同的區(qū)域產(chǎn)生了溫度差，同時(shí)溶液的表面和底層的溶劑因?yàn)閾]發(fā)速度的不同，溶劑含量也發(fā)生了濃度差，造成了表面張力的梯度及自然對(duì)流的現(xiàn)象，涂布溶液由低表面張力的地方流向高表面張力的地方，最終造成了涂布表面的不平整或者說(shuō)橘皮現(xiàn)象。假如烘箱的干燥速率過(guò)快，或者說(shuō)烘箱的熱風(fēng)風(fēng)速過(guò)快，，都會(huì)造成溶液在流平前就提早固化，形成這種缺陷。
真的橘皮和涂布膜面橘皮
減少該類(lèi)缺陷的方法：
降低干燥速率，讓溶液可以有足夠的時(shí)候可以流平，換個(gè)溶劑試試，在溶液里加一些低揮發(fā)的溶劑，加表面活性劑。
（2）厚邊
在涂布后，由于涂布溶液的邊緣的地方溶劑揮發(fā)的速率也相比內(nèi)部的區(qū)域更快，因此造成低表面張力區(qū)的涂布溶液流向邊緣而堆積，使得邊緣的地方過(guò)厚的現(xiàn)象。
（3）針孔及火山口
由于在涂布過(guò)程中涂布基材由于受到較低表面張力的物體的污染，如油滴，灰塵等，而使污染物周?chē)耐坎既芤毫飨蜉^高表面張力的方向，形成了像火山口一樣的缺陷。假如污染物是在涂布之前就已經(jīng)存在在基材上了，則會(huì)形成類(lèi)似于針孔一樣的缺陷。
3、有規(guī)律豎條紋缺陷
通常我們所說(shuō)的”規(guī)律豎條紋“(Ribbing)缺陷指的是沿機(jī)器方向出現(xiàn)的平行條紋，并且整個(gè)涂布幅面都有此缺陷。假如在一個(gè)剛出涂布頭的膠面上你拿個(gè)梳子或者鋤地的耙子沿機(jī)器方向抓，人為地抓出了外觀一樣的缺陷。(如下圖）
該缺陷最?lèi)盒牡牡胤绞且坏┌l(fā)生了，你的產(chǎn)品得率一下子就降到了0%，因?yàn)槟阏也坏揭粔K你能用的地方，而其他如突點(diǎn)，線條大不了你切割的時(shí)候把這塊去除就可以了。
規(guī)律豎條紋“(Ribbing)怎么產(chǎn)生的：
從流體動(dòng)力學(xué)的角度來(lái)講，涂布液體在不同位置受力不穩(wěn)定造成了此缺陷。該不穩(wěn)定在涂布基材上就會(huì)呈現(xiàn)橫向方向的正弦波形分布的涂布厚度不均。
流體的受力差異造成了涂布厚度的不均勻分布，該受力差異是涂布液體本身粘彈力，慣性力，表面張力等各力在不同方向的疊加產(chǎn)生的。一般情況下，該條紋在烘干的過(guò)程中也很難通過(guò)流平消除。雖然這種涂布厚度的差異可能比較小，但是很多情況下或者說(shuō)在一定角度肉眼還是可以很容易觀察到這種缺陷。當(dāng)然假如你理解他的產(chǎn)生機(jī)理，通過(guò)工藝調(diào)整還是可以避免這種缺陷的產(chǎn)生，從另一角度來(lái)講，它必然有一定的工藝操作窗口，以狹縫涂布方式為例：
假如你用一個(gè)本身帶溝槽的輥如線棒去涂，當(dāng)產(chǎn)生這種缺陷的時(shí)候你第一感覺(jué)是因?yàn)榫€棒的溝槽造成了這種缺陷，但當(dāng)你去量條紋的間隙寬度然后去和線棒的溝槽寬度比較時(shí)，發(fā)現(xiàn)兩者并不相同，這并不完全是溝槽的錯(cuò)！
如何有效避免這種缺陷：
解決問(wèn)題的第一步，是要確定你現(xiàn)在的工藝是否在合理的工藝窗口（processwindow）內(nèi)，因?yàn)槟阒懒斯に嚧翱冢胖涝趺凑{(diào)啊。你不能瞎調(diào)碰運(yùn)氣啊！在涂布時(shí)，很多工藝參數(shù)是可調(diào)的，而且通過(guò)調(diào)整可以達(dá)到你想要的效果。
第二步，假如你真不知道工藝窗口，那也有一些常規(guī)通用的辦法。
稀釋你的涂布溶液，降低溶液粘度（其實(shí)就是降低溶液的Ca）。
看是否可以加一些表面活性劑。
假如是輥涂，減小輥?zhàn)拥闹睆揭彩且环N有效的辦法。
第三步，假如你找到一個(gè)比較好的操作條件，必須把這個(gè)操作文件做成標(biāo)準(zhǔn)操作程序，這樣才能可持續(xù)可重復(fù)的做出好產(chǎn)品來(lái)！
4、橫條紋缺陷
之前聊過(guò)了豎條紋，今天咱來(lái)聊聊橫條紋，條紋一直是涂布界的流行形狀，總是變著法出來(lái)秀一下。
通常我們常見(jiàn)的橫條紋是規(guī)律出現(xiàn)的，或者說(shuō)有頻率地出現(xiàn),并且橫向貫穿整個(gè)膜面。
為何要單把這種缺陷拿出來(lái)聊呢，因?yàn)楹芏嗄陙?lái)大家都會(huì)把這個(gè)缺陷的產(chǎn)生怪罪在涂布頭上，而恰恰很多情況下，這個(gè)缺陷的產(chǎn)生跟涂布頭還真是沒(méi)什么關(guān)系。實(shí)在是看不下去了，才拿出來(lái)好好聊聊。
因?yàn)榻o人的錯(cuò)覺(jué)是你看著溶液從涂布頭出來(lái)，然后涂在基材上，一涂上去，那橫條紋就出來(lái)了，那最大嫌疑必然是涂布頭啊！其實(shí)橫條紋的產(chǎn)生最重要有兩個(gè)主因，但這兩個(gè)主因又隱藏的比較好，不容易被你發(fā)現(xiàn)。
第一種可能性就是泵。假如泵本身有脈沖，打出來(lái)的溶液流量就不是穩(wěn)定和持續(xù)的，那從涂布頭出來(lái)的溶液也不會(huì)穩(wěn)定。
所以在選擇計(jì)量泵時(shí)最好是選擇無(wú)脈沖的齒輪泵，壓力罐，螺桿泵等和涂布頭連接。這些穩(wěn)定的泵送系統(tǒng)可以保證你從涂頭出來(lái)的流量也是穩(wěn)定的。假如以上無(wú)脈沖的泵不適用你的工藝的情況下，那至少要給泵裝個(gè)緩沖設(shè)備，來(lái)盡量減少脈沖。
另外連接泵和涂頭的可壓縮管道也會(huì)有可能是涂布波動(dòng)的起因。總之一個(gè)好的涂布溶液輸送系統(tǒng)是你涂布的第一步。
第二種可能性是你涂布設(shè)備的干擾造成了這個(gè)缺陷。
最簡(jiǎn)單的驗(yàn)證方法是，把橫條紋出現(xiàn)的頻率和設(shè)備震動(dòng)頻率比較一下，看看是否一致。假如正好一致，那在可能的情況下，停掉該設(shè)備看這缺陷是否消失，假如是，那想辦法把設(shè)備移位或者更換。
當(dāng)涂布輥筒與帶動(dòng)的電機(jī)沒(méi)有很好的連接的情況下，這種缺陷出現(xiàn)的概率就很大，比如說(shuō)在窄縫涂布（slotdie）頭設(shè)備上的背輥跳動(dòng)比較大的情況下，你很容易在涂布的時(shí)候出現(xiàn)有規(guī)律的此種缺陷。
現(xiàn)在其實(shí)有很多的設(shè)備可以測(cè)試輥筒的跳動(dòng)，所以假如你決定買(mǎi)一個(gè)好的涂布模頭，那建議你模頭后面的背輥也買(mǎi)好的，好的供應(yīng)商在出廠時(shí)會(huì)幫你調(diào)整好輥筒的跳動(dòng)，而不單單是模頭精度高就可以的。
橫條紋缺陷怎么解決？
好，咱不單單授之魚(yú)，而且還要授之以漁。假如是因?yàn)樵O(shè)備造成的，那就換好的輥筒和電機(jī)，假如是泵的原因，那就換無(wú)脈沖的泵。
但是，有時(shí)候你發(fā)現(xiàn)做了如上努力以后，那橫條紋還在。建議在涂布頭（slotdie）上裝個(gè)真空盒試試，涂布溶液在涂到基材上的瞬間假如有一個(gè)負(fù)壓可以很好的穩(wěn)定你的涂布液滴，那可以很大程度上減少波動(dòng)。
真空盒不是萬(wàn)能的，用的不好，反而會(huì)成為橫條紋的罪魁禍?zhǔn)祝阆胂笠幌抡婵肇?fù)壓不穩(wěn)定或者有脈沖的時(shí)候。
有時(shí)候假如你對(duì)涂布基材的表面做一些處理，讓涂布溶液在基材上潤(rùn)濕性更好，換個(gè)角度說(shuō)流平性更好一些，這也有助于減輕這種缺陷。
說(shuō)以上這么多，其實(shí)最想強(qiáng)調(diào)的是，涂布工藝其實(shí)是有很多單元操作組成的一項(xiàng)工藝，是團(tuán)隊(duì)合作的結(jié)果，所以橫條紋缺陷的黑鍋不能讓涂布頭一個(gè)人背。
所以很多時(shí)候在分析涂布缺陷的時(shí)候，不能盯著一個(gè)你覺(jué)得最可能的原因，有時(shí)候他比你想象的復(fù)雜，或者原因沒(méi)有你想象的那么明顯。
