傳統(tǒng)的碳酸鹽溶劑具有高揮發(fā)性和易燃性，存在嚴重的安全風險，而且LiPF6化學性質不穩(wěn)定，這使得電解質對水分和溫度變化高度敏感。即使與添加劑組合，電解質的電化學窗口也只能在4.4V以內。下一代電池要更高的能量密度（更高的電壓或容量）和更寬的工作溫度，并且必須滿足用于智能電話，電動汽車輛，智能電網和更高的安全標準等，傳統(tǒng)電解質的這些缺點阻礙了下一代電池的發(fā)展。因此，全世界都在努力探索新的電解質，如離子液體、高分子電解質、無機固體電解質和鹽濃縮的電解質以超越傳統(tǒng)的鋰離子電解質。其中，濃縮電解質受到越來越多的關注。

在過去的幾年中，通過簡單地提高鹽-溶劑組合中鹽的濃度，實現了鋰離子電池電解液的重大突破，在許多方面表現出出色的技術優(yōu)勢。這種極其簡單而有效的策略可以克服限制現有鋰離子電池的大部分障礙，而不要犧牲制造效率，因此研究人員廣泛感受到其具有的巨大工業(yè)發(fā)展?jié)摿Α＝眨毡緰|京大學AtsuoYamada教授回顧了高濃度電解質研究的進展，包括對其優(yōu)缺點和未來前景的多角度分析，重點放在解決剩余技術障礙和科學問題的途徑上，旨在供應及時和客觀的信息，而不是重新強調許多技術優(yōu)勢。給予設計更實用的電池供應參考。

一、傳統(tǒng)電解質和濃縮電解質的差別

圖1.常規(guī)稀釋電解質和鹽濃縮電解質的概述。a)離子導電率取決于電解質組成和濃度。b)稀釋和濃縮電解質及其相應的鹽（LiTFSA）和溶劑（AN）的照片。c)基于鹽，溶劑和濃度的電解質設計。稀釋（d）和濃縮（e）LiTFSA/AN電解質的計算電子結構（投影態(tài)密度，pDOS）。

傳統(tǒng)電解質的配方：在碳酸亞乙酯（EC）和線性碳酸酯的混合溶劑中加入1M（mol-1）LiPF6得到的溶液。EC是一種必不可少的成分，可以使石墨負極的動力學穩(wěn)定;其還原分解產物可以包裹石墨表面形成導電但電絕緣的相（固體電解質中間相，SEI），它可以有效地防止溶劑共嵌入石墨或低電位下電解質的持續(xù)分解。LiPF6對Al集流體的鈍化至關重要，Al集流體是陰極中不可或缺的成分，在高電位下容易被腐蝕;痕量的水水解LiPF6產生HF，隨后與Al反應，在表面形成穩(wěn)定的AlF3薄膜。優(yōu)化的1M濃度是鋰離子電導率最大的濃度。

新增鹽濃度將導致陽離子和陰離子/溶劑之間的相互作用增強，以及自由態(tài)溶劑分子的含量降低。高于閾值（通常>~3-5M，取決于鹽-溶劑組合），游離溶劑分子消失，導致形成一類具有特殊三維（3D）溶液結構的新型電解液（稱為高度濃縮電解液）。這種濃縮電解液表現出不同于常規(guī)電解質的物理化學和電化學性質。這代表了一種新的電解質設計，可以在不依賴EC和LiPF6的情況下鈍化石墨負極和Al集流體，從而開發(fā)出各種不含EC和LiPF6的電極。

二、濃縮鹽電解質的優(yōu)勢

在本節(jié)中，簡要回顧和總結了濃縮鹽電解質的優(yōu)勢：

圖2.通過濃縮電解質實現出色的電池性能。a）中心圓（淡藍色）包圍由外圓包圍的濃縮電解質的代表性結構，外圓包含決定物理化學和電化學性質的基本材料特性（淺棕色）。外六角形列出了各種先進的電池功能：高倍率，高穩(wěn)定性，高壓，高安全性，金屬陽極實現，消除副反應。b）根據出版年份總結的濃縮電解質及相關技術成果

2.1高倍率

Yamada等人發(fā)現含有高度離解的鹽（例如，LiN(SO2F)2，表示為LiFSA）和低粘度溶劑（例如，乙腈(AN)）的濃縮電解質可實現高倍率的電極反應。基于結果分析，LiFSA鹽和低粘度溶劑應該是高倍率反應的先決條件，因為它們可以最大限度地減少高濃度下粘度的新增，從而在Li+新增的情況下保持可接受的離子電導率水平。然而，濃縮電解質中的不尋常的界面比離子電導率更重要。分析所有的結果，發(fā)現石墨電極上的SEI具有與常規(guī)EC衍生的SEI非常不同的組成；濃縮電解質的界面來自鹽（不是通常在常規(guī)稀釋電解質中觀察到的溶劑），其高倍率能力應該與其形成的的特殊SEI界面相關聯。

2.2高能量密度

為了獲得高能量密度，鋰離子電池必須使用高壓（例如5V級）或高容量（例如硫和鋰金屬）電極。然而，這些電極與常規(guī)的LiPF6的電解液的兼容性很差。例如，化學性質不穩(wěn)定的LiPF6易與微量水或H+反應生成HF，在高電壓下腐蝕電極材料中的過渡金屬。用LiFSA或LiN(SO2CF3)2（LiTFSA）代替LiPF6，但這些電解質不能鈍化Al集流體。通過應用鹽濃縮策略可以解決這種困境。Matsumoto等人首次報道，當LiTFSA濃度從1.0M新增到1.8M時，LiTFSA基電解質中Al溶解的起始電位從3.8變?yōu)?.3V。Wang等人開發(fā)了一種超濃縮電解液，5.5MLiFSA/DMC，顯著改善了5VLiNi0.5Mn1.5O4/石墨電池的充放電循環(huán)。X射線光譜測量表明，在石墨電極表面沉積的過渡金屬可以忽略，這證明濃縮電解質有效地抑制了鋁和過渡金屬在~5V時的正極溶解。

高壓性能可歸因于濃縮電解質的特殊溶液結構：（1）很少有自由狀態(tài)溶劑分子可以協(xié)調來自正極的金屬陽離子，（2）進一步增強的3D網絡抑制了金屬陽離子擴散到本體電解質相。類似的機制也適用于Suo和Ueno等人使用濃縮電解質來有效地抑制多硫化物從硫電極中溶解，并獲得了具有顯著改善的循環(huán)性能的高容量鋰硫電池。此外，與Li+配位的溶劑分子顯示出比其自由狀態(tài)的分子更高的氧化穩(wěn)定性，這是由于其最高占據分子軌道（HOMO）水平向下移動。因此，濃縮的電解質可以減少溶劑氧化并因此在高電壓下產生H+。

其次，濃縮電解質也適用于鋰金屬負極。錢等人在Li||Cu電池中施加4MLiFSA/DME，實現500小時的穩(wěn)定工作（在4mA/cm2下1000個循環(huán)）和高庫侖效率（>98％）。濃縮電解質的至少有兩個優(yōu)點：首先，高濃度的Li+可以以更均勻的方式促進Li電鍍/剝離，避免枝晶生長；其次，濃縮的電解質產生穩(wěn)固SEI，其抑制電解質和Li金屬之間的副反應以及枝晶生長。

最后，濃縮電解質也適用于鋰-O2和Na-O2個電池。選擇合適的鹽-溶劑組合（例如，LiTFSA/NaTFSA與二甲基亞砜，AN或醚）使得O2正極和Li/Na負極的可逆運行成為可能。

2.3循環(huán)穩(wěn)定

商用鋰離子電池必須能夠穩(wěn)定地循環(huán)多年，這要求電池內部的副反應必須最小化。雖然濃縮電解質具有許多傳統(tǒng)電解質所不具備的出色功能，但仍需考察含有濃縮電解質的電池的長期穩(wěn)定性。最近，石墨||Li和硬碳||Na電池在濃縮電解質中測試超過一年（超過1,000次循環(huán)），容量衰減可忽略不計，表明濃縮電解質中的SEIs非常穩(wěn)定，能夠促進鋰離子和鈉離子電池的長期循環(huán)。值得注意的是，使用常規(guī)電解質的鈉離子電池不如鋰離子電池穩(wěn)定，因為EC衍生的SEI在常規(guī)Na+電解質中更易溶。含有濃縮電解質的硬碳電池顯示出比含有常規(guī)電解質的更好的循環(huán)性能，證明陰離子衍生的無機SEI比EC衍生的有機-無機雜化SEI更穩(wěn)健。濃縮電解質的這種特征將有助于開發(fā)高度穩(wěn)定的電池，且不限于鋰離子。

2.4安全性高

關于安全性，濃縮電解質與傳統(tǒng)的電解質相比具有很大的優(yōu)勢。首先，濃縮電解液可以完全排除易燃溶劑，確保其不易燃；第二，它供應了強大的陰離子衍生的SEI，避免了常見的非易燃溶劑差的鈍化能力；第三，它增強了陽離子和溶劑分子之間的相互作用，降低了溶劑的固有揮發(fā)性。所有濃縮電解質的共同基本特征，可忽略不計的蒸氣壓，更少的有機溶劑相對量和更高的沸點，為設計更安全的電池系統(tǒng)供應了堅實的基礎。

與有機電解質不同，含水電解質本質上是不易燃的，是安全電池的理想選擇。然而，由于水的固有窄電化學窗口（<1.23V），它們的應用受到限制。近期研究表明，通過鹽濃縮策略可以實現電解質電化學窗口的提升，構建具有高能量密度、高度安全的電池。

三、濃縮鹽電解質的技術問題和其他問題

在本節(jié)中，總結了高濃度電解液的實際應用、科學難題和技術問題。

3.1實際應用中的工藝和成本問題

濃縮電解液還有兩個阻礙其商業(yè)化的重要缺點：高粘度和高成本。商業(yè)稀釋電解液在室溫下的粘度為~3mPa·s，使用這種低粘度電解液，商用鋰離子電池也要持續(xù)約24小時的老化處理，以使隔膜和電極獲得足夠的潤濕。然而，濃縮電解液的粘度約為傳統(tǒng)稀釋電解液的十倍或更多，當采用類似的制造工藝時，將顯著延長潤濕時間。此外，為了提高整個電池系統(tǒng)的能量密度，商用電池的電極正變得越來越厚，更厚的電極使用濃縮的電解質時將進一步延長潤濕時間。

目前商用鋰離子電解液的成本重要取決于LiPF6鹽濃度。目前商業(yè)稀電解質1.0MLiPF6/EC：DMC（1：1（體積））中，LiPF6在電解質中的重量含量是12％，但其在整體電解液成本中占了70％以上。根據我國市場2018年三月的數據，LiPF6鹽的價格比碳酸鹽溶劑的價格高約18倍。在濃縮電解液中，鹽是重要成分，這不可避免地新增了電解液的成本。例如，由5.5MLiFSA/DMC組成的濃縮電解質液的鹽含量達到70wt％，幾乎是1.0MLiPF6中的6倍。因此，假設在大規(guī)模生產之后LiFSA的價格降低到LiPF6的價格，前者的成本將比后者的成本高6倍，成本的顯著新增代表了濃縮電解液商業(yè)化的重大挑戰(zhàn)。

3.2科學未知問題

濃縮電解質的科學基礎具有豐富的新概念（但重要是未知的），因為在溶液結構，電子結構，運輸機制和SEI形成機制方面與眾所周知的稀釋體系存在較大偏差。

理論模擬和實驗光譜技術相結合用于揭示LiTFSA/AN溶液的溶液結構和電子結構（圖1d，e）。發(fā)現在稀釋的電解質中，所有的鹽都很好地溶解并溶劑化以形成溶劑分離的離子對。在大多數情況下，重要是溶劑分子決定LUMO。因此，溶劑分子重要被還原并有助于SEI形成。隨著濃度新增，溶劑化變得“不完美”，并且接觸離子對（CIP）和聚集體（AGG）的比例新增。同時，游離溶劑分子的數量急劇減少。與Li+的廣泛協(xié)調導致陰離子軌道水平向下移動。最終，LUMO由陰離子主導。因此，陰離子重要被還原和分解以形成陰離子衍生的SEI。實驗結果發(fā)現這種陰離子衍生的SEI具有低的界面電阻，這有利于實現快速充電/放電反應。

圖3.離子傳輸機制。a）不同濃度和30℃的非水（LiFSA/DMC）和水（LiTFSA/H2O和Li(TFSA)0.7(BETA)0.3·2H2O水合物熔體）電解液的Walden圖。Walden圖顯示了電解液溶液的摩爾電導率（Λ）和粘度（η）之間的關系。b）常規(guī)稀釋電解液中載體型機理的示意圖和濃縮電解液中的跳躍型機理。c）濃縮電解質中的離子遷移機制：LiBOB/AN中的溶劑輔助跳躍，NaFSA/DME中的配體交換機制以及LiTFSA/H2O中富含H2O的3D滲透通道的形成。

濃縮電解質的另一個重要特征是其特有的離子傳輸機制。在傳統(tǒng)的溶液化學中，（溶劑化）離子的運動顯示出遵守斯托克斯-愛因斯坦定律（圖3），假如物種彼此獨立地移動，這是一個很好的近似。顯然，在具有聚集溶液結構的濃縮電解質中，傳輸機制不會簡單的遵循該定律。因此，有研究者提出了一種更復雜的機制，即與周圍分子相關的離子運動。雙（草酸）硼酸鋰（LiBOB）/AN和NaFSA/DME系統(tǒng)的理論研究揭示了“溶劑輔助鋰離子擴散”，并且類似地，通過溶劑和陰離子之間的交換反應在時間尺度上進行鈉離子運動大約為ca.50PS和60-120PS（圖3）。這些傳輸機制基本上表示為多體過程，并且可歸因于濃縮電解液中離子的快速傳輸和高Li+的傳輸數量。預計這些機制是常見的并且可擴展到其它濃縮系統(tǒng)。還提出了在鹽包水電解質中也提出了更大尺度的輸運序列。富含陰離子的區(qū)域的引入了富含H2O的3D滲透網絡成，Li+在其中的快速傳輸是可能的（圖3）。

充分了解SEI形成的相間結構和反應是一個巨大的挑戰(zhàn)。在電極/電解質界面處發(fā)生的一般現象是電化學雙層的形成和氧化/還原反應。然而，大多數界面溶液結構和反應尚未完全闡明，因為在復雜SEI形成的實驗原位觀察或計算模擬中存在顯著困難，包括電極電位效應。最新的模擬技術提出了一種“近岸機制”，其中減少的成分首先向外遷移到“近岸”區(qū)域（距離表面幾十納米）然后聚集沉積在電極表面上。該機制與濃縮電解質的電子結構計算一致，但還要進一步的實驗驗證。

還要解決一些懸而未決的問題，例如這些機制的普遍性（即鹽和溶劑依賴性）以及更大規(guī)模和SEI薄膜中的溶液結構和傳輸機制。而且還有其他未知機制還未能注意到，因為迄今為止使用的分析方法限于10-100ps的時間尺度和高達104-105個原子的空間尺度。此外，理論計算中始終存在建模限制和近似。因此，考慮到分子之間的所有相互作用具有從頭開始的準確性，電化學環(huán)境的結合，例如電極電位和/或化學反應的評估，是進一步研究的關鍵。

四、濃縮鹽電解質的發(fā)展方向

在本節(jié)中，介紹了有關上述問題的觀點。

4.1鹽/溶劑探索

濃縮電解液最顯著和最基本的特點是其潛在設計的多樣性，這與商業(yè)稀釋電解液（要LiPF6和EC）的固定設計形成鮮明比較。濃縮電解液可以在沒有EC或其他有機碳酸鹽的幫助下鈍化石墨和其它負極，并且即使在不存在F-供體的情況下也可以鈍化Al集流體。之前認為對電池電解質無效的各種鹽-溶劑組合可用于濃縮電解液中（圖1a，c）。這種設計多樣性可以一步功能化電池電解質，而不會犧牲它們與電極的兼容性。因此，值得探索各種新的鹽-溶劑組合以開發(fā)前所未有的電解質功能。更重要的是離子電導率強烈依賴于鹽-溶劑組合，從這個角度來看，設計高導電的濃縮電解液有相當大的空間。無限制的鹽-溶劑組合也將有利于設計用于下一代氧和硫電池。

4.2稀釋的概念

圖4.用低極性溶劑稀釋濃縮電解質。a)三種電解質溶液結構示意圖：常規(guī)稀釋電解質，濃縮電解質和稀釋濃縮電解質。b)比較三種電解質的性質和性能。

鹽濃縮電解質高粘度和高成本的缺點，必須在實際應用中加以解決。一種解決方案可以是引入惰性溶劑以“稀釋”濃縮的電解質。理想的稀釋劑應具有幾個特征：（1）低粘度，可有效降低電解質的粘度;（2）成本低，可降低電解液的總成本;（3）適當的介電常數和配位性能，使?jié)饪s電解質具有高溶解度，同時不改變濃縮電解質的局部配位環(huán)境（參見圖4a中的結構方案）;（4）足夠的惰性/穩(wěn)定性，不會損害濃縮電解質的電化學窗口；（5）不易燃和低揮發(fā)性，不損害濃縮電解質的安全性。

4.3后鋰離子化學時代

表1.比較用于電池的幾種有希望的金屬離子的特性

目前，報道的大多數濃縮電解質都集中在鋰離子上。在下一階段，值得將這一概念擴展到具有豐富資源的后鋰離子電池，例如Na+，K+，Mg2+和Al3+體系。由于Li+和其它離子之間的固有差異，這種后鋰離子電池的電解質的研究遇到各種困難/挑戰(zhàn)。其中，Na和K因具有接近Li的電位，在這樣的系統(tǒng)中沒有溶劑是熱力學穩(wěn)定的，屬于SEI依賴性組；相反，Mg和Al的電位明顯高于Li，在這樣的系統(tǒng)中，一些電解液是穩(wěn)定的而沒有還原分解，屬于SEI非依賴性組。

Na+和K+具有與Li+類似的電池化學性質，它們的電解液發(fā)展可以遵循從常規(guī)Li+電解液獲得的累積知識。但是，Na+電解液產生的SEI更易溶于Na+電解質溶液，這會導致較高的自放電，對Na+電池的長期穩(wěn)定性產生負面影響。因此在這方面，鹽濃縮策略具有顯著的優(yōu)勢，因為由陰離子衍生的無機SEI更不易溶解，從而抑制副反應。到目前為止，報道的K+電解質相當少，鉀鹽通常比Na和Li鹽具有更差的溶解度，因此，選擇適當的鹽（高度離解的）和溶劑（高極性）是濃縮的K+電解液的重要考慮因素。Mg2+和Al3+電解液的發(fā)展不同于傳統(tǒng)的Li+電解液，常規(guī)碳酸酯溶劑會鈍化表面膜，其對各自的陽離子不導電，使Mg或Al金屬負極快速失活。

近幾十年來，重要努力涉及開發(fā)與金屬負極相容且不產生鈍化膜的穩(wěn)定電解質。報道的Mg2+電解質通常具有由鎂鹽，AlCl3和醚溶劑組成的復雜組合物，而Al3+電解質重要是AlCl3和離子液體的混合物。雖然這些電解液可以進行可逆的金屬電鍍/剝離，但它們的負極穩(wěn)定性差，易腐蝕集流體和傳輸速率低。應用鹽濃縮策略以及選擇合適的鹽和溶劑可以產生通用的Mg2+或Al3+電解質，其通過合理調節(jié)電解質溶液的HOMO-LUMO性質與金屬負極和高壓正極兼容。這種策略也可能有助于減少集流體的腐蝕并新增傳輸速率，因為濃縮電解質不含自由態(tài)溶劑分子或陰離子。

4.4離子傳輸機制

離子傳輸與電池的倍率能力直接相關。稀釋電解質中的常規(guī)載流子類型機制（圖3b）供應了一種簡單的指導原則，通過最大化具有溶劑化層的離解自由離子的載流子密度和遷移率，可以實現更好的離子傳輸性能。然而，該指南不適用于濃縮電解質，因為鹽物種更多地以締合態(tài)存在（例如CIP和AGG）。目前，對傳輸機制的認識還遠遠不能讓人滿意。考慮到CIPs和AGGs中相關的Li+-陰離子狀態(tài)，Li+可能是通過Lewis基本位點從一個陰離子跳躍到另一個陰離子，但這一機制尚未得到實驗和理論上的證明(圖3b)。

本文介紹了有關離子傳輸機理的未來研究的幾個重要觀點。首先，值得注意的是，根據Walden圖（圖3a），一些濃縮電解質被歸類為“超離子溶液”，表明離子運動與粘度（流動性）分離，這表明跳躍型離子傳輸類似與無機固體離子導體。其次，應該重新關注離子電導率隨鹽-溶劑組合的巨大變化(圖1a)，溶劑分子和陰離子在躍變機理中均起著重要作用，弄清它們的作用將使高導電性濃縮電解液的設計更加合理。最后，高Li+遷移數（t+）要遠遠超過0.7，并且要進行深入研究。高遷移數意味著Li+比陰離子移動得快得多，與傳統(tǒng)稀釋電解質中較慢的Li+遷移數形成鮮明比較（t+≈0.2-0.4）。這種高t+的一個關鍵因素應該著重討論跳躍型機制和/或非均相溶液結構，這可能為開發(fā)具有接近統(tǒng)一t+的理想液體電解質供應原則指導。

一般來說，分析液體介質中離子運動的實驗方法與固體介質中離子運動的實驗方法相比是有限的。因此，理論方法是揭示離子輸運機理的較好選擇。近年來，越來越多的理論化學家將先進計算/模擬方法引入電池電解質領域引，這將產生新的力學理解。最近，一種先進的密度泛函緊束縛(DFTB)分子動力學方法被應用于濃縮電解質(>103個原子)的大規(guī)模模擬，與密度泛函理論(DFT)分子動力學方法相比，沒有顯著的精度損失。

4.5功能性界面

圖5.SEI在濃縮電解液中形成過程。通過混合蒙特卡羅/分子動力學（MC/MD）方法模擬5MLiFSA/AN，以證明陰離子衍生的SEI是如何形成的。a）初始狀態(tài)（0MC/MD循環(huán)）。b）優(yōu)先將FSA-還原為綠色FS2O4N-陰離子（100MC/MD循環(huán)）。c）在FSA-表面(500MC/MD循環(huán))逐次還原AN。d）最終平衡狀態(tài)以形成穩(wěn)定的SEI（2000MC/MD循環(huán)）。

陰離子衍生的SEI相在很大程度上決定了濃縮電解質的一些功能。源自陰離子的SEI形成優(yōu)先還原與Li+配位的鹽陰離子，鹽陰離子的選擇直接主導SEI。因此，弄清構成這種新的陰離子衍生的SEI的功能、形成機制和基本組分已變得越來越重要。

首先，必須進一步深入討論SEI形成機制。大多數文獻將陰離子優(yōu)先減少歸因于Li+-陰離子配位導致陰離子LUMO水平下降，這是2014年在DFT分子動力學模擬的基礎上首次提出的。這一提議代表了將微觀配位態(tài)與電化學反應聯系起來的一個重要方面。然而，更宏觀的方面，如電極的平衡電位和SEI物種的溶解度，不應該被忽視。由于濃縮電解質中Li+活性新增，正負極的平衡反應電位也根據能斯特方程向上移動，這可能改變重要電化學反應途徑。此外，濃縮電解質中的SEI溶解度會降低，為了解決這個問題，混合MonteCarlo/分子動力學方法可能是一種強有力的工具。用于修飾或進一步功能化中間相的電解質添加劑液值得研究。

其次，必須采用各種實驗方法來從多方面的角度來表征SEI。目前，大多數觀測是通過X射線光電子能譜，傅里葉變換紅外光譜，掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡在表面分析中獲得的，但沒有證據表明SEI在從電池中提取后保留其原始組成或形態(tài)，且X射線輻射或Ar+濺射會將電極上殘留的LiTFSA或LiFSA鹽分解成LiF。原位或現場原位分析關于獲得更準確的相間化學信息具有重要作用。

最后，最具挑戰(zhàn)性的任務是概括SEI化學與其功能之間的相關性。目前，LiFSA衍生的SEI具有超高的的穩(wěn)定性和快速反應動力學，大多數研究人員認為LiF是這些特征的重要貢獻者，但是LiF如何導致這兩個特征仍然是一個懸而未決的問題。盡管LiPF6也是良好的F-供體，但LiPF6衍生的SEI不如LiFSA衍生的SEI穩(wěn)定。從這個角度來看，不應忽視FSA的其他組分（S或N）和/或分子結構特征。識別LiFSA衍生的SEI的關鍵成分將是朝著更好的電池的設計邁出的重要一步。

4.6量化計算方法

圖6.電解液分析的計算方法。a）適用于各種時間尺度和原子數的模擬方法。b）可以通過每種方法分析的電解質性質。

通過仔細選擇合適的方法，可以通過分子動力學模擬分析電解質溶液的動力學，如圖6a所示。借助先進的超級計算機結合線性縮放方法和/或高效的并行化技術，可以實現溶液結構以及傳輸現象的多尺度原子分析（仍然限于<105個原子）。DFT分子動力學可以應用于具有~102-103個原子的凝聚液相，通過電荷密度來確定其電子結構，電荷密度與復雜結構為一一對應的。相比之下，經典的分子動力學可以處理高達104-105個原子的大規(guī)模系統(tǒng)，但是力場會顯著影響準確性。DFTB分子動力學方法是一種中間技術，它在精度和時間/空間尺度方面將DFT和經典分子動力學模擬聯系起來，應用于具有化學反應的大系統(tǒng)。通過成功選擇合適的分子動力學模擬，已展示了濃縮電解質中特有的電子結構和傳輸機制，如溶劑輔助跳躍，配體交換和3D滲透通道（圖3c）。混合蒙特卡羅/分子動力學是一種開創(chuàng)性的方法，用于分析更多的宏觀SEI形成過程。在該方法中，通過量子力學預先計算一組可能的基本反應，這些反應與經典分子動力學模擬的結構隨時間的波動和分子運動相結合，供應了SEI形成的直接可視化，并突出了稀釋和濃縮電解液中SEI形成的差異。最新先進方法的多尺度（在時間和空間建模方面）能力關于完全理解鹽濃縮電池電解質固有的獨特特征是必不可少的。

五、總結

濃縮電解液中沒有游離溶劑分子的特征局部配位結構和陰離子衍生的功能性SEI的形成，可以在很大程度上克服目前1MLiPF6/EC體系的大多數技術障礙。將這種設計理念延伸到含水系統(tǒng)可以供應超過4V的寬穩(wěn)定電位窗口。除了增強的熱力學穩(wěn)定性外，還使陽離子的跳躍運輸成為可能，其中遷移數接近于1。在許多情況下，陰離子衍生的SEI可以加速電荷轉移過程并促進金屬電極上的均勻沉積/溶解。而先進的分子動力學模擬方法，可以針對發(fā)生在不同時間尺度和不同原子數量的現象進行優(yōu)化，有助于讓我們更加深入的了解具有潛在原子尺度相互作用的體/界面電化學功能。這種簡單但非常有效的電解液策略的影響不限于改進目前的電解液體系，而且還有超過傳統(tǒng)聚合物或陶瓷電解質的技術優(yōu)勢。通過解決濃縮電解質的成本和粘度相關的剩余障礙，以及通過這種簡單技術獲得的越來越多的候選電極材料，可以為先進電池系統(tǒng)突破的打下堅實基礎。