鋰離子電池自放電反應(yīng)不可避免,其存在不僅導(dǎo)致電池本身容量的減少,還嚴(yán)重影響電池的配組及循環(huán)壽命。鋰離子電池的自放電率一般為每月2%～5%,可以完全滿足單體電池的使用要求。

然而,單體鋰離子電池一旦組裝成模塊后,因各個(gè)單體鋰離子電池的特性不是完全一致,故每次充放電后,各單體鋰離子電池的端電壓不可能達(dá)到完全一致,從而會(huì)在鋰離子電池模塊中出現(xiàn)過充或者過放的單體電池,單體鋰離子電池性能就會(huì)產(chǎn)生惡化。隨著充放電的次數(shù)新增,其惡化程度會(huì)進(jìn)一步加劇,循環(huán)壽命相比未配組的單體電池大幅下降。因此,對(duì)鋰離子電池的自放電率進(jìn)行深入研究是電池生產(chǎn)的迫切要。

電池的自放電現(xiàn)象是指電池處于開路擱置時(shí),其容量自發(fā)損耗的現(xiàn)象,也稱為荷電保持能力。自放電一般可分為兩種:可逆自放電和不可逆自放電。損失容量能夠可逆得到補(bǔ)償?shù)臑榭赡孀苑烹?其原理跟電池正常放電反應(yīng)相似。損失容量無法得到補(bǔ)償?shù)淖苑烹姙椴豢赡孀苑烹?其重要原因是電池內(nèi)部發(fā)生了不可逆反應(yīng),包括正極與電解液反應(yīng)、負(fù)極與電解液反應(yīng)、電解液自帶雜質(zhì)引起的反應(yīng),以及制成時(shí)所攜帶雜質(zhì)造成的微短路引起的不可逆反應(yīng)等。自放電的影響因素如下文所述。

1正極材料

正極材料的影響重要是正極材料過渡金屬及雜質(zhì)在負(fù)極析出導(dǎo)致內(nèi)短路,從而新增鋰離子電池的自放電。Yah-MeiTeng等人研究了兩種LiFePO4正極材料的物理及電化學(xué)性能。研究發(fā)現(xiàn)原材料中以及充放電過程中產(chǎn)生鐵雜質(zhì)含量高的電池其自放電率高,穩(wěn)定性差,原因是鐵在負(fù)極逐漸還原析出,刺穿隔膜,導(dǎo)致電池內(nèi)短路,從而造成較高的自放電。

2負(fù)極材料

負(fù)極材料對(duì)自放電的影響重要是由于負(fù)極材料與電解液發(fā)生的不可逆反應(yīng)。早在2003年,Aurbach等人就提出了電解液被還原而釋放出氣體,使石墨部分表面暴露在電解液中。在充放電過程中,鋰離子嵌人和脫出時(shí),石墨層狀結(jié)構(gòu)容易遭到破壞,從而導(dǎo)致較大自放電率。

3電解液

電解液的影響重要表現(xiàn)為:電解液或雜質(zhì)對(duì)負(fù)極表面的腐蝕;電極材料在電解液中的溶解;電極被電解液分解的不溶固體或氣體覆蓋,形成鈍化層等。目前,大量科研工作者致力于開發(fā)新的添加劑來抑制電解液對(duì)自放電的影響。JunLiu等人MCN111電池電解液中添加VEC等添加劑,發(fā)現(xiàn)電池高溫循環(huán)性能提高,自放電率普遍下降。其原因是這些添加劑可以改善SEI膜,從而保護(hù)電池負(fù)極。

4存儲(chǔ)狀態(tài)

存儲(chǔ)狀態(tài)一般的影響因素為存儲(chǔ)溫度和電池SOC。一般來說,溫度越高,SOC越高,電池的自放電越大。Takashi等在靜置條件下對(duì)磷酸鐵鋰離子電池進(jìn)行容量衰減實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明隨溫度的升高,容量保持率隨擱置時(shí)間逐漸降低,電池自放電率升高。

劉云建等人采用商品化的錳酸鋰動(dòng)力鋰電池,發(fā)現(xiàn)隨著電池荷電態(tài)的新增,正極的相對(duì)電位越來越高,其氧化性也越來越強(qiáng);負(fù)極的相對(duì)電位越來越低,其還原性也越來越強(qiáng),兩者均可加速M(fèi)n析出,導(dǎo)致自放電率增大。

5其他因素

影響電池自放電率的因素眾多,除以上介紹的幾種外,重要還存在以下方面:在生產(chǎn)過程中,分切極片時(shí)產(chǎn)生的毛刺,由于生產(chǎn)環(huán)境問題而在電池中引入的雜質(zhì),如粉塵,極片上的金屬粉末等,這些均可能會(huì)造成電池的內(nèi)部微短路;外界環(huán)境潮濕、外接線路絕緣不徹底、電池外殼隔離性差等造成的電池存儲(chǔ)時(shí)有外接電子回路,從而導(dǎo)致自放電;長時(shí)間的存放過程中,電極材料的活性物質(zhì)與集流體的粘結(jié)失效,導(dǎo)致活性物質(zhì)的脫落和剝離等導(dǎo)致容量降低,自放電增大。以上的每一個(gè)因素或者多個(gè)因素的組合均可造成鋰離子電池的自放電行為,這對(duì)自放電原因查找及估測電池的存儲(chǔ)性能造成困難。

自放電率的測量方法

通過上述分析可知,由于鋰離子電池自放電率普遍較低。而自放電率本身又受溫度、使用循環(huán)次數(shù)以及SOC等因素的影響,因此對(duì)電池實(shí)現(xiàn)自放電的精確測量是非常困難且耗時(shí)的工作。

1自放電率傳統(tǒng)測量方法

目前,傳統(tǒng)的自放電檢測方法有以下3種:

●直接測量法

首先將被測電芯充電至一定荷電狀態(tài),并維持一段時(shí)間的開路擱置,然后對(duì)電芯進(jìn)行放電以確定電芯的容量損失。自放電率為:

式中:C為電池的額定容量;C1為放電容量。開路擱置后,對(duì)電芯放電可以獲得電芯的剩余容量。此時(shí),再次對(duì)電芯進(jìn)行多次充放電循環(huán)操作,確定電蒜此時(shí)的滿容量。此方法可以確定電池不可逆容量損失與可逆容量損失。

●開路電壓衰減率測量法

開路電壓與電池荷電狀態(tài)SOC有直接關(guān)系,只要測量一段時(shí)間內(nèi)電池的OCV的變化率,即:

該方法操作簡單,只需記錄任意時(shí)問段內(nèi)電池的電壓,進(jìn)而根據(jù)電壓與電池SOC的對(duì)應(yīng)關(guān)系即可得出該時(shí)刻電池的荷電狀態(tài)。通過電壓的衰減斜率以及單位時(shí)間所對(duì)應(yīng)的衰減容量的計(jì)算,最終可得到電池的自放電率。

●容量保持法

測量電池期望保持的開路電壓或者SOC所要的電量,得出電池的自放電率。即測量保持電池開路電壓時(shí)的充電電流,電池自放電率可以認(rèn)為是測量得到的充電電流。

2自放電率快速測量方法

由于傳統(tǒng)測量方法所需時(shí)間較長,且測量精度不足,因此自放電率在電池檢測過程中大多情況下只是作為一種篩選電池是否合格的方法。大量新穎方便的測量新方法的出現(xiàn),為電池自放電的測量節(jié)省了大量時(shí)間和精力。

●數(shù)字控制技術(shù)

數(shù)字控制技術(shù)是利用單片機(jī)等,在傳統(tǒng)自放電測量方法的基礎(chǔ)上衍生出的新型自放電測量方法。該方法具有測量花費(fèi)時(shí)間短,精度高,設(shè)備簡單等優(yōu)點(diǎn)。

●等效電路法

等效電路法是一種全新的自放電測量方法,該方法將電池模擬成一個(gè)等效電路,可快速有效地測量鋰離子電池的自放電率。

自放電率作為鋰離子電池的一項(xiàng)重要性能指標(biāo),對(duì)電池的篩選及配組具有重要影響,因此測量鋰離子電池的自放電率具有深遠(yuǎn)意義。

1預(yù)測問題電芯

同一批電芯,所用材料和制成控制基本相同,當(dāng)出現(xiàn)個(gè)別電池白放電明顯偏大時(shí),原因很可能是內(nèi)部由于雜質(zhì)、毛刺刺穿隔膜而產(chǎn)生了嚴(yán)重的微短路。因?yàn)槲⒍搪穼?duì)電池的影響是緩慢的和不可逆的。所以,短時(shí)間內(nèi)這類電池的性能不會(huì)與正常電池相差太多,但是長期擱置后隨著內(nèi)部不可逆反應(yīng)的逐漸加深,電池的性能將遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其出廠性能以及其他正常電池性能。因此為了保證出廠電池質(zhì)量,自放電大的電池必須剔除。

2對(duì)電池進(jìn)行配組配組

鋰離子電池要較好的一致性,包括容量、電壓、內(nèi)阻以及白放電率等。電池的自放電率對(duì)電池組的影響重要表現(xiàn)為:一旦組裝成模塊后,因各個(gè)單體鋰離子電池的自放電率不同,在擱置或者循環(huán)過程中,電壓會(huì)出現(xiàn)不同程度下降,而在串聯(lián)充電下,其受電流又會(huì)相等,故每次充電后都可能會(huì)在鋰離子電池模塊中出現(xiàn)過充或者未充滿的單體電池,隨著充放電的次數(shù)新增,電池性能會(huì)逐漸惡化,循環(huán)壽命相比未配組的單體電池大幅下降。因此,電池配組要求對(duì)鋰離子電池的自放電率進(jìn)行精確測量并篩選。

3電池SOC估算修正

荷電狀態(tài)也叫剩余電量,代表的是電池使用一段時(shí)間或長期擱置不用后的剩余容量與其完全充電狀態(tài)的容量的比值,常用百分?jǐn)?shù)表示。自放電率關(guān)于鋰離子電池的SOC估算具有重要參考價(jià)值。經(jīng)過自放電電流對(duì)SOC初值的修正可提高SOC估算精度,一方面對(duì)客戶而言可根據(jù)剩余電量估算產(chǎn)品可使用時(shí)間或行駛距離;另一方面提高BMS的SOC預(yù)測精度可有效預(yù)防電池過充過放,從而延長電池使用壽命。