美國能源部(DOE)已經(jīng)表明極速充電(XFC)是實(shí)現(xiàn)電動(dòng)汽車廣泛應(yīng)用必須克服的關(guān)鍵難題。在理想情況下，電動(dòng)汽車應(yīng)該能夠在與傳統(tǒng)內(nèi)燃機(jī)汽車相同的時(shí)間內(nèi)充滿電。目前能源部的目標(biāo)是15分鐘內(nèi)為高能量密度電池(>200Wh/kg)充電，這要求電池達(dá)到4C到6C的充電速率；盡管某些薄電極鋰離子電池可以以非常高的速度充電(>5C)，但代價(jià)是降低20%以上的能量密度和昂貴的電池制造成本。高能量密度電池的充電時(shí)間受到鋰沉積、快速升溫和潛在的顆粒開裂等因素的限制，如何解決鋰離子電池的快速充電問題是極具難度而又意義重大的挑戰(zhàn)。

【成果簡介】

近日，美國科羅拉多國家可再生能源實(shí)驗(yàn)室KandlerSmith課題組在國際知名期刊JournalofTheElectrochemicalSociety發(fā)表題為“RequirementsforEnablingExtremeFastChargingofHighEnergyDensityLi-IonCellswhileAvoidingLithiumPlating”的文章，研究了高能量密度石墨/NMC電池在無鋰沉積的情況下快速充電對電極/電解質(zhì)的要求。作者對不同負(fù)載下電池的高倍率充電數(shù)據(jù)進(jìn)行了電化學(xué)模型驗(yàn)證，該模型闡明了高能量密度電池的重要限制是電解質(zhì)輸運(yùn)不良，導(dǎo)致鋰在石墨/隔膜界面沉積從而造成電解質(zhì)鹽的損耗。接著，此模型被用來探究未來電極和電解質(zhì)的哪些性能將有助于4C和6C的快速充電，即理想情況下，未來電解質(zhì)應(yīng)該達(dá)到的參數(shù)為2X（倍）的電導(dǎo)率，3-4X的擴(kuò)散率和0.5-0.6的遷移數(shù)。另外，在高溫下充電可以提高電解質(zhì)1.5S的導(dǎo)電性和2-3X的擴(kuò)散率，而對轉(zhuǎn)移數(shù)的影響可以忽略不計(jì)；另一個(gè)有效的方法是減少電極的曲折也能有利于電池的快速充電；然而經(jīng)過作者研究發(fā)現(xiàn)，提高電極孔隙率和負(fù)正比對電池的快速充電無有效作用。

【圖文導(dǎo)讀】

圖1顯示了在1.5mAh/cm2正極負(fù)載下，在3、5和7CCC（恒流充電）下充電至4.2V和CV（恒壓充電）直到電流低于C/5的充電情況。在每個(gè)充電條件下，均采用恒定的C/2放電速率。由于長CV保持時(shí)間，關(guān)于所有的充電速率，C/2的放電容量是非常相似的。圖中以實(shí)線顯示了模型預(yù)測。

圖1（A）A12石墨負(fù)極//NMC532正極的單層軟包電池在3、5和7C的CC部分充電時(shí)的電壓圖，充電電流1.5mAh/cm2，有效尺寸為14.1cm2。點(diǎn)是電池?cái)?shù)據(jù)，實(shí)線是模型預(yù)測電壓。（B）1.5mAh/cm2軟包以3C,5C,7C充電率充電后的放電容量(C/2速率)循環(huán)圖。

然后作者研究了不同負(fù)載量的電池以6C的速度充電，4種不同電極負(fù)載的紐扣電池在6CCC充至4.1V，在4.1V保持10分鐘。充電曲線如圖2所示。

圖2孔隙率為30-35%的不同電極負(fù)載的電池在6C充電時(shí)的電池電位。實(shí)驗(yàn)測量結(jié)果用點(diǎn)和線表示模型預(yù)測的電壓。試驗(yàn)在30℃條件下使用標(biāo)準(zhǔn)Gen2電解質(zhì)進(jìn)行。

圖3顯示了在6CCC充電部分結(jié)束時(shí)電池內(nèi)的電解質(zhì)濃度分布圖，該模型用于研究高負(fù)荷電池6C充電性能較差的問題。

圖3（A）電解質(zhì)濃度和（B）嵌入部分的預(yù)測模型，為6CCC充電至4.1V時(shí)電極內(nèi)部位置的函數(shù)。每條線代表不同負(fù)載量的電池，歸一化電壓是電池內(nèi)的位置除以電池總厚度。注:1.5mAh/cm2電池的總厚度為100μm，5mAh/cm2電池的總厚度為324μm。

除了可實(shí)現(xiàn)的容量和效率較差外，該模型還預(yù)測，負(fù)載較高的電池還會(huì)受到鋰沉積的影響。圖4為石墨/隔膜界面固相電極電位與液體電解質(zhì)相電位的電壓差。

圖4在6CCC充電過程中，固體電極電位減去石墨隔膜界面電解質(zhì)相電位與負(fù)極容量的函數(shù)，每條線代表不同負(fù)載量的電池。

圖5顯示了模型預(yù)測的SOC在4和6CCC充電到4.2V時(shí)與電極負(fù)載的關(guān)系。

圖5(A)對充電狀態(tài)SOC/容量關(guān)系的模型預(yù)測圖，(B)是鋰電鍍電壓與容量的關(guān)系，在4C和6CCC充電至4.2V時(shí)A12石墨土豆?fàn)铑w粒和球形顆粒形狀的負(fù)極的表征。在容量圖中，鋰鍍層量的預(yù)測時(shí)，直線變?yōu)樘摼€。

新增電極孔隙度可以提高電解質(zhì)的有效輸運(yùn)性能，圖6顯示了高負(fù)載3和4mAh/cm2、電極孔隙率為30%和40%的球形石墨顆粒電池的能量密度和體積能密度隨充電速度變化的模型預(yù)測。

圖6模型預(yù)測了3mAh/cm2(藍(lán)色)和4mAh/cm2(紅色)電池用CC充到4.2V的應(yīng)用質(zhì)量(A)和體積(B)能量密度隨充電速度的關(guān)系。（C）是鋰電鍍電壓隨充電速度的關(guān)系，實(shí)線表示孔隙率為30%的電極，虛線表示孔隙率為40%的電極。

圖7和圖8用模型預(yù)測了電池目前的標(biāo)準(zhǔn)電解液與假設(shè)的兩種下一代電解質(zhì)的參數(shù)。

圖7使用標(biāo)準(zhǔn)碳酸鹽電解質(zhì)和假設(shè)的下一代1（NextGen1）電解質(zhì)的電池CC充電時(shí)，模型預(yù)測能量密度(A)和石墨/隔膜界面鍍鋰的電壓(B)隨充電速度的關(guān)系。該模型是關(guān)于3mAh/cm2負(fù)載、球形陽極顆粒和30%孔隙率的電池，與標(biāo)準(zhǔn)電解質(zhì)相比，下一代1電解質(zhì)的具有1.8X（倍）的離子電導(dǎo)率，3X的擴(kuò)散率，遷移數(shù)大0.05。

圖8使用標(biāo)準(zhǔn)碳酸鹽電解質(zhì)和假設(shè)的下一代1（NextGen2）電解質(zhì)的電池CC充電時(shí)，模型預(yù)測能量密度(A)和石墨/隔膜界面鍍鋰的電壓(B)隨充電速度的關(guān)系。該模型是關(guān)于3mAh/cm2負(fù)載、球形陽極顆粒和30%孔隙率的電池，與標(biāo)準(zhǔn)電解質(zhì)相比，下一代2電解質(zhì)的具有2.3X的離子電導(dǎo)率，4X的擴(kuò)散率，遷移數(shù)大0.15。

圖9的模型進(jìn)一步探討了不同電解質(zhì)輸運(yùn)特性對實(shí)現(xiàn)不鍍鋰的極速充電的重要性。

圖9模型預(yù)測的(A)能量密度和(B)石墨/隔膜界面的鍍鋰電位在各自改進(jìn)的電解液中的性能表現(xiàn)。De、kappa和trfn分別代表電解質(zhì)擴(kuò)散率、離子電導(dǎo)率和轉(zhuǎn)移數(shù)。

圖10和圖11描述了將工作溫度從30°C提高到45°C和60°C時(shí)，不同負(fù)載量的電池的電解質(zhì)運(yùn)輸能力會(huì)有明顯的提升，但低負(fù)載的電池性能會(huì)更好。

圖10模型預(yù)測的在30°C、45°C和60°C下(A)能量密度和(B)石墨/隔膜界面鍍鋰的電位隨電池充電速度的關(guān)系。該模型基于的是3mAh/cm2負(fù)載和30%孔隙率的電池，只考慮了溫度升高時(shí)對電解質(zhì)輸運(yùn)的改進(jìn)。

圖11模型預(yù)測的在30°C、45°C和60°C下(A)能量密度和(B)石墨/隔膜界面鍍鋰的電位隨電池充電速度的關(guān)系。該模型基于的是4mAh/cm2負(fù)載和30%孔隙率的電池，只考慮了溫度升高時(shí)對電解質(zhì)輸運(yùn)的改進(jìn)。

圖12和圖13的模型研究了減小迂曲度對負(fù)載為3mAh/cm2和4mAh/cm2的電池XFC性能的影響。

圖12模型預(yù)測的(A)能量密度和(B)石墨/隔膜界面鍍鋰的電位隨迂曲度的關(guān)系。該模型基于的是3mAh/cm2負(fù)載和30%孔隙率的電池，測量的球形顆粒與粘結(jié)劑相的電極的迂曲度為3.3，迂曲度1.8的為冷凍鑄造等非常規(guī)加工電極，1為理論極限。

圖13模型預(yù)測的(A)能量密度和(B)石墨/隔膜界面鍍鋰的電位隨迂曲度的關(guān)系。該模型基于的是4mAh/cm2負(fù)載和30%孔隙率的電池，測量的球形顆粒與粘結(jié)劑相的電極的迂曲度為3.3，迂曲度1.8的為冷凍鑄造等非常規(guī)加工電極，1為理論極限。

圖14的模型研究了負(fù)極/正極比對XFC過程中抑制鋰沉積效果的影響，假設(shè)的石墨的理論容量為370mAh/g，計(jì)算了N/P比。

圖14模型預(yù)測了(A)能量密度、(B)體積能密度和(C)石墨/隔膜界面鋰電鍍的電位在不同N/P比時(shí)隨充電速度的關(guān)系。該模型基于的是45℃下標(biāo)準(zhǔn)Gen2電解液、3mAh/cm2負(fù)載、球型顆粒電極、孔隙率30%電極的電池。

根據(jù)模型預(yù)測，使用標(biāo)準(zhǔn)的碳酸鹽基電解質(zhì)僅通過降低迂曲度或提高工作溫度是無法在無鋰沉積的條件下將3-4mAh/cm2電池快速充電至較高的SOC，如圖15所示。

圖15模型預(yù)測的(A)能量密度和(B)石墨/隔膜界面鍍鋰的電位在45°C不同迂曲度的電池隨充電速度的關(guān)系，該模型基于的是3mAh/cm2負(fù)載和30%孔隙率的電池。

圖16展示了一個(gè)具有4mAh/cm2電極降低了迂曲度的電池的模型預(yù)測，可以發(fā)現(xiàn)即使在60°C下工作，4mAh/cm2的負(fù)載也要更高的電極孔隙率，以防止在6C時(shí)發(fā)生鋰的沉積；而在孔隙率為40%時(shí)，4mAh/cm2的電池總的能量密度和體積能密度小于孔隙率為30%時(shí)3mAh/cm2的電池。

圖16模型預(yù)測的(A)能量密度和(B)石墨/隔膜界面鍍鋰的電位不同孔隙率電極的電池隨充電速度的關(guān)系，該模型基于的是4mAh/cm2負(fù)載的電池。

【總結(jié)】

結(jié)合實(shí)驗(yàn)和建模，研究了快速充電所需的高電極負(fù)載電池的限制，電解液的輸運(yùn)是造成鋰沉積和厚電極電池利用率低的重要限制因素。利用一系列的模型來探索可能的解決方案，以實(shí)現(xiàn)負(fù)載3-4mAh/cm2的電池超快速充電。結(jié)果表明，關(guān)于負(fù)載為3-4mAh/cm2的電池，在6下充電要改進(jìn)的電解質(zhì)傳輸性能，降低的電極彎曲度，升高運(yùn)行溫度和1.1-1.2的N/P電極比。