背景

鋰金屬材料本可以作為二次充電電池最好的負(fù)極材料，但是它會和水分發(fā)生反應(yīng)，并且還會有枝晶生成。這些都限制了其在電池上的大規(guī)模應(yīng)用。這里介紹一種創(chuàng)新的方法制備低成本、高穩(wěn)定性，防枝晶合成金屬鋰材料，能成功解決鋰金屬在鋰離子電池上的應(yīng)用難題。這種合成鋰金屬材料能夠代替相對容量較低的石墨負(fù)極，可以不使用形成SEI膜的助劑，這種添加劑循環(huán)時(shí)并不穩(wěn)定，且具有一定阻抗，從而提高鋰離子電池的循環(huán)壽命。這種方法簡單來說就是在鋰金屬表面添加一層疏水性膜，這樣在室溫下也能組裝金屬鋰負(fù)極的鋰離子電池。

鋰離子電池的電解液易燃，鋰金屬作為負(fù)極材料在電解液中容易形成枝晶，在充電的時(shí)候枝晶生長，導(dǎo)致內(nèi)部短路，引發(fā)火災(zāi)。石墨負(fù)極鋰容量相對不高，一般在370mAh.g-1(1C)，在充電過快的時(shí)候也容易形成枝晶。加之有機(jī)的電解液在最低未占用軌道和最高占用軌道有電子能隙，能級之差和和負(fù)極材料的費(fèi)米能級不匹配。電解液的最低未占用軌道大約在1.2eV，低于嵌鋰石墨的費(fèi)米能級。這樣會在電解液和負(fù)極材料之間會形成一層固體電解質(zhì)膜，只允許鋰離子通過。固體電解質(zhì)膜中的鋰來自正極材料，這就降低了電池的容量。在電池循環(huán)過程中，SEI膜還會不斷的溶解掉，使負(fù)極材料暴露在電解液中，又會形成新的SEI膜，限制了鋰離子電池的使用壽命。

這種人工合成的保護(hù)膜能夠鈍化鋰金屬，還能夠避免形成鋰枝晶，也不用在電解液中添加成膜助劑。它是固態(tài)電解質(zhì)，底部的導(dǎo)帶高于鋰金屬負(fù)極材料的費(fèi)米能級，確保無鋰枝晶生成。

鋰金屬非常活潑，電池組裝一般在相對濕度低于1%的環(huán)境下進(jìn)行，使用這種疏水性保護(hù)膜能夠降低組裝成本。

通過這種設(shè)計(jì)，能在鋰金屬負(fù)極上形成合成薄膜，使鋰金屬和空氣隔絕，電池可以在室溫下組裝，鋰離子傳輸在一個(gè)封閉的環(huán)境，提高了電池的能量密度。

實(shí)驗(yàn)簡介

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)采用氟化石墨為材料，正極采用磷酸鐵鋰，電解液采用有機(jī)碳酸類電解液或固態(tài)聚合物電解質(zhì)，負(fù)極采用含有保護(hù)膜的鋰金屬負(fù)極，保護(hù)膜成分包括氟化鋰(LiF)和氟化石墨(GF)。

這種GF-LiF-Li合成材料能夠在室溫下保持長久的穩(wěn)定，因?yàn)镚F-LiF層疏水性能避免鋰金屬和外界直接接觸。鋰金屬有了很穩(wěn)定的生存環(huán)境。當(dāng)GF-LiF-Li合成材料在相對濕度在20-35%左右環(huán)境中超過24小時(shí)后，仍能保持相對穩(wěn)定。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論

在充滿氬氣的手套箱里，鋰片經(jīng)過純化后，在鈦箔上加熱至250℃，獲得熔融的鋰金屬。在熔融的金屬鋰中緩慢放入氟化石墨，不停的攪拌直到混合均勻，然后靜置3小時(shí)。靜置時(shí)，高溫狀態(tài)下，氟化石墨粉末會漂浮在鋰金屬表面形成均一的涂層。鋰金屬會緩慢和氟化石墨反應(yīng)在兩者界面上生成GF-LiF保護(hù)層。冷卻后，GF-LiF-Li合成材料就可以移出手套箱，切成組裝電池要的形狀。這層薄膜柔韌性很好。

圖1GF-LiF-Li合成原理示意圖

通過詳細(xì)的密度泛函數(shù)計(jì)算可以證明Li和GF可以發(fā)生反應(yīng)。簡化后的四種分子模型和晶體參數(shù)如圖1中所示，氟化石墨與鋰接觸時(shí)被還原成成LiF和石墨烯，鋰原子會自發(fā)的嵌入，每嵌入一個(gè)鋰原子就會有4.133eV的能量被釋放出來。對GF-LiF層做X光電子能譜圖分析，得出了表面化學(xué)成分和內(nèi)部立體元素分布。對GF-LiF-Li做光電子能譜分析，其表面含有F,O,C和Li元素，利用高分辨率的XPS分析F1s在GF-LiF膜中最表面和最里層分布，數(shù)據(jù)顯示在約687.8eV處有峰，來自C-F鍵。約685eV處的峰來自Li-F鍵。這說明GF是這個(gè)膜層的重要成分。對F1s光譜隨著膜層的深度分析發(fā)現(xiàn)，隨著深度新增，LiF對應(yīng)的峰的強(qiáng)度新增，說明膜層越接近鋰金屬，LiF含量越高。為了檢測是否有堿金屬暴露在膜層表面，又對膜層表面的區(qū)域部分進(jìn)行Li1s光譜的XPS測試，見圖2，并沒有發(fā)現(xiàn)有鋰金屬對應(yīng)峰出現(xiàn)，說明膜層的保護(hù)性很好。同時(shí)利用聚離子束掃描顯微鏡對GF-LiF-Li合成材料進(jìn)行斷層分析，可以看到有三層分布，最外層是GF-LiF層，中間層是過渡層，包括GF,LiF和Li金屬，最底層是鋰金屬層。能量色散x光譜儀（EDX）也驗(yàn)證了這一現(xiàn)象。

圖2對GF-LiF-Li的XPS光譜分析（F1s）

帶有GF-LiF膜的鋰金屬能夠有效避免鋰枝晶生成，這個(gè)過程也通過場發(fā)射電子顯微鏡得到證實(shí)。在GF-LiF-Li負(fù)極嵌鋰之前其厚度為300微米，嵌鋰后厚度變?yōu)?37微米，整個(gè)過程沒有鋰枝晶出現(xiàn)。同時(shí)EDX元素圖中也顯示在嵌鋰前后F和C元素分布都比較一致，鋰金屬被保護(hù)的很好。實(shí)驗(yàn)采用原位光學(xué)顯微鏡在一個(gè)對稱的光學(xué)池里制作了電池觀察純金屬鋰負(fù)極和GF-LiF-Li負(fù)極表面沉積鋰的過程，見圖3，實(shí)驗(yàn)采用3mA.cm-2電流密度，在純金屬鋰負(fù)極上可以很明顯的看到枝晶狀物質(zhì)生成，而GF-LiF-Li負(fù)極表面則幾乎沒有變化，GF-LiF膜很好的抑制了鋰枝晶產(chǎn)生。

圖3兩種電極和電解液接觸面的不同反應(yīng)時(shí)間的顯微鏡圖

利用GF-LiF-Li負(fù)極組裝成半電池，電解質(zhì)采用1M的LiPF6和1:1DE/DEC電解液，在1mA.cm-2電流密度下各放電充電1個(gè)小時(shí)，電池容量為1mA.cm-2，充放電過程中過電勢很小約70mV，循環(huán)過程中的電壓也非常穩(wěn)定。而光鋰箔作為負(fù)極時(shí)，過電勢很大，并且在循環(huán)過程中電壓波動逐漸變大，見圖4。在第二種稍大的電流密度循環(huán)中，兩種負(fù)極材料都表現(xiàn)出穩(wěn)定的電壓平臺，過電勢很小，隨著循環(huán)進(jìn)行，光鋰箔在第50次時(shí)出現(xiàn)了電壓突變，這可能是因?yàn)楣怃嚥系腟EI膜不斷的被破壞和重新形成，累計(jì)在鋰負(fù)極表面緣故。提高循環(huán)過程中電流密度后，光鋰箔負(fù)極變現(xiàn)增大的電壓波動，而GF-LiF-Li負(fù)極則保持相對的穩(wěn)定。對GF-LiF-Li負(fù)極在2mA.cm-2電流密度下，容量為62mAh.cm-2時(shí)，也能實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的循環(huán)。這些數(shù)據(jù)都表明了人工合成的GF-LiF-Li負(fù)極很穩(wěn)定，能夠抑制副反應(yīng)，在鋰快速嵌入嵌出時(shí)能阻止鋰枝晶的生成。

圖4兩種電極電池的微過電壓循環(huán)測試

其后，對兩種負(fù)極電池進(jìn)行EIS測試發(fā)現(xiàn)，隨著循環(huán)進(jìn)行，光鋰箔電池的阻抗增大明顯，這可能是因?yàn)樾纬闪薙EI膜。而GF-LiF-Li電池幾乎沒有變化。對電池負(fù)極進(jìn)行AFM測試，對表面形態(tài)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)鋰負(fù)極上有顆粒狀和孔狀物，這是其表面形成的SEI膜，這些形態(tài)給枝晶鋰和死晶供應(yīng)了場所。而GF-LiF-Li負(fù)極表面相對平滑。對兩種電極電池實(shí)驗(yàn)前和循環(huán)30次后進(jìn)行表面形態(tài)觀察，鋰負(fù)極實(shí)驗(yàn)前表面很平坦，循環(huán)30次后，形成了枝晶，表面很粗糙。而循環(huán)前后GF-LiF-Li負(fù)極表面一致保持相同的均勻分布狀態(tài)，再次證實(shí)了GF-LiF保護(hù)層能很好阻止鋰枝晶。

使用AFM測定了兩種負(fù)極的表面形態(tài)，見圖5，光鋰片上SEI膜的負(fù)載和卸載的曲線幾乎是重合的，曲線的斜率較大，可以推測出SEI膜比較脆，具有剛性。而GF-LiF-Li負(fù)極兩個(gè)曲線之間存在很大的滯后情況，因而具有更好的彈性。實(shí)驗(yàn)測量了兩種負(fù)極材料的折減模量，光鋰片上SEI膜是600MPa，而GF-LiF-Li負(fù)極只有130MPa，再次證明了GF-LiF-Li負(fù)極材料具有更好的彈性，不容易開裂。

圖5兩種電極表面的力-距離曲線

原位XRD研究

用原位XRD實(shí)時(shí)監(jiān)控GF-LiF-Li電極電池在恒電流下第一次充放電反應(yīng)，過程顯示其衍射曲線峰很穩(wěn)定，而光鋰片在相同條件下，LiPF6（003）和LiPF6（012）的峰的顏色逐漸減弱，見圖6。兩者的第一次XRD掃描圖譜也有一致的現(xiàn)象，這說明了在含有光箔鋰的電池中，由于SEI膜的形成和鋰枝晶的產(chǎn)生，電解液分解了。這也驗(yàn)證了有了GF-LiF的保護(hù)層，電解液和鋰金屬就不會發(fā)生反應(yīng)。

圖6兩種電極在第一次充放電過程的原位XRD彩色圖譜

電化學(xué)性能研究

關(guān)于電池來說，高的可逆容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性很重要。以LiFePO4為正極，GF-LiF-Li為負(fù)極，液態(tài)電解液，組裝成電池測試其第五次循環(huán)時(shí)的電壓和克比容量數(shù)據(jù)，在0.1C、0.5C和1C倍率下的克比容量分別為160mAh.g-1，150mAh.g-1，140mAh.g-1，在1C倍率下循環(huán)200次，其庫倫效率穩(wěn)定在100%。正負(fù)極不變，采用固態(tài)電解質(zhì)時(shí)，在50次循環(huán)內(nèi)，0.2C倍率下，其可逆克比容量可達(dá)150mAh.g-1，庫倫效率為99.8%。在2C倍率下，循環(huán)300次后，其克比容量可高達(dá)102mAh.g-1，表現(xiàn)優(yōu)異，見圖6。同樣在以LiNiCoMnO2為正極，GF-LiF-Li為負(fù)極的電池體系中表現(xiàn)很穩(wěn)定，克比容量也較高。再次驗(yàn)證了GF-LiF-Li電極的實(shí)用性。

圖6-a液態(tài)電解液GF-LiF-Li/LiFePO4電池不同倍率下的電化學(xué)性能；圖6-bGF-LiF-Li/LiFePO4電池循環(huán)性能；圖6-c，b固態(tài)電解質(zhì)GF-LiF-Li/LiFePO4電池不同倍率下的循環(huán)性能

GF-LiF-Li電極在空氣中的穩(wěn)定性

首先用觀察法比較了兩種電極的穩(wěn)定性，光箔鋰在惰性氣體里呈光滑的銀色，當(dāng)放在相對濕度為20%-35%的空氣里時(shí)，表面很快變粗糙，且成暗黑色。而GF-LiF-Li電極并沒有顯著變化，充分顯示出GF-LiF保護(hù)層的疏水性和良好的保護(hù)性能，見圖7。接著用原位XRD實(shí)時(shí)監(jiān)控檢測，研究了兩者的氧化過程。剛開始兩者都是各自特征峰，在10%的相對濕度下，暴露5個(gè)小時(shí)后，光箔鋰出現(xiàn)LiOH的特征峰，這是金屬鋰和水反應(yīng)的產(chǎn)物，見圖8。而GF-LiF-Li電極沒有發(fā)生變化。對GF-LiF-Li電極暴露前后進(jìn)行XPS檢測也證實(shí)了其優(yōu)異的穩(wěn)定性。

圖7兩種電極材料在空氣中分別暴露不同時(shí)間的形貌

圖8兩種電極在暴露空氣中后的最后一圈的XRD圖譜

為了進(jìn)一步驗(yàn)證GF-LiF-Li電極的穩(wěn)定性，讓GF-LiF-Li電極和光箔鋰在大氣環(huán)境中分別暴露12小時(shí)和24小時(shí)，然后和LiFePO4組裝成電池，測試其電化學(xué)性能。在含有GF-LiF-Li電極的電池里，不同暴露時(shí)間的電池性能和未暴露的電池性能幾乎一樣，在1C倍率下，可逆克比容量在140mAh.g-1，相比之下，暴露了12小時(shí)的光箔鋰組裝成的電池性能很不穩(wěn)定，在70次循環(huán)后可逆克比容量僅有40mAh.g-1，暴露了24小時(shí)的光箔鋰幾乎完全被腐蝕，組裝成的電池也沒有了容量，見圖9。

圖9兩種暴露不同時(shí)間的電極電池的電化學(xué)性能

最后又組裝了四批半電池，分別以光箔鋰，未暴露的GF-LiF-Li，暴露了12小時(shí)和24小時(shí)的GF-LiF-Li為負(fù)極，在相同的電流密度下測試其克比容量，分別為3616mAh.g-1，,2924mAh.g-1，,2903mAh.g-1，,2889mAh.g-1，由此可見，約有81%的鋰在GF-LiF-Li電極中是活性材料，暴露在空氣中后損失也極少，見圖10。這就為電池組裝供應(yīng)了更加低成本的環(huán)境。更具有實(shí)際意義。

圖10四批半電池的電壓和克比容量曲線

綜述，GF-LiF-Li電極電池能很好的阻止鋰枝晶生成，且不用添加SEI膜助劑，整個(gè)過程可以大氣環(huán)境下組裝，降低成本，其電化學(xué)性能穩(wěn)定且優(yōu)異，也能新增這種儲能電池的能量密度，為二次鋰離子電池的發(fā)展供應(yīng)了新思路。

參考文獻(xiàn)：

XiaoweiS.etal.，Lithiumanodestableinairforlow-costfabricationofadendrite-freelithiumbattery.Nat.Commun.