鋰離子電池已經(jīng)被證明是最有影響力的電池技術(shù)，它們被廣泛應(yīng)用于便攜式電子產(chǎn)品、電動(dòng)工具、和電動(dòng)汽車。值得注意的是，2019年諾貝爾獎(jiǎng)化學(xué)獎(jiǎng)授予了三位杰出的鋰離子電池領(lǐng)域?qū)＜遥?John B. Goodenough, M. Stanley Whittingham和Akira Yoshino。然而，鋰的豐度有限，可能沒有足夠的Li資源用于電網(wǎng)儲(chǔ)能和電動(dòng)汽車。因此，開發(fā)新一代可充電電池同樣至關(guān)重要。于此，小編通過檢索文獻(xiàn)，選擇了幾篇有代表性的文獻(xiàn)，和大家一起了解幾種儲(chǔ)能電池的開發(fā)情況。

本文來源：微信公眾號(hào)材料人 ID：icailiaoren

01Al離子電池

作為地球上第三豐富的元素，鋁已經(jīng)引起了人們的極大關(guān)注，其可用于可充電鋁離子電池。與可能會(huì)帶來一些安全風(fēng)險(xiǎn)的有機(jī)電解質(zhì)相比，水系鋁離子電池不僅彌補(bǔ)了非水體系的缺陷，而且擴(kuò)大了鋁離子電池的可能用途。非水體系的鋁離子電池成本低、不易燃燒、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，安全可靠。然而，由于水系電解質(zhì)的電位窗口(1.0-2.0 V)很窄，因此對(duì)水系鋁離子工作電極材料的選擇有一定的要求。如何選擇合適的工作電極材料是一個(gè)難題。

具有沸石的性能和多種價(jià)態(tài)的過渡金屬離子，普魯士藍(lán)（PBAs）可以通過氧化還原反應(yīng)快速取代水系電解質(zhì)中的堿金屬離子，實(shí)現(xiàn)快速充放電，并應(yīng)用于二次電池和超級(jí)電容器領(lǐng)域。PBAs具有三維(3D)開放式框架結(jié)構(gòu)和離子遷移，制造工藝簡(jiǎn)單，電化學(xué)活性良好，其在作為電極材料方面顯示出巨大的潛力。Pang等人[1]創(chuàng)造性地利用水熱法和低溫煅燒過程，合成了六氰酸鈷鉀K2CoFe(CN)6納米晶。與之前的無序分散的PBAs比較，K2CoFe(CN)6的結(jié)構(gòu)尺寸均勻，結(jié)構(gòu)緊湊形成一個(gè)類似我國傳統(tǒng)建筑結(jié)構(gòu)的毛刺拼圖框架。考慮到電子導(dǎo)電性，這樣一個(gè)高度堆疊的PBA結(jié)構(gòu)不僅大大降低了離子遷移時(shí)間，提高了電化學(xué)活性。為了進(jìn)一步研究K2CoFe(CN)6的電化學(xué)性能，制備了以K2CoFe(CN)6為工作電極和以1 M Al(NO3)3為電解液的鋁離子電池，并進(jìn)行了電化學(xué)測(cè)試。制備的K2CoFe(CN)6電極材料的可逆放電容量為50mAh/g，在0.1 A/g電流密度下表現(xiàn)出理想的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖1. K2CoFe(CN)6電極材料的表征結(jié)果[1]。

圖2. 以K2CoFe(CN)6為工作電極和以1 M Al(NO3)3為電解液的鋁離子電池性能[1]。

02 Li-CO2/O2離子電池

最近，Li-CO2/O2電池受到了極大的關(guān)注。它不僅僅具有比傳統(tǒng)的鋰離子電池更高的理論能量密度，同時(shí)也是一種有效利用二氧化碳的方法。形成固體Li2CO3是二氧化碳基電池循環(huán)過程中的一個(gè)普遍事件。當(dāng)二氧化碳和氧氣的混合物作為電池陰極的原料，放電過程為4Li++ 2CO2+O2+ 4e-→2Li2CO3。因此，有效分解Li2CO3的是確保二氧化碳基電池性能的關(guān)鍵因素。為了有利于Li2CO3的分解，采用一些氧化還原介質(zhì)，如單核和雙核鈷酞菁是一種有效的策略。正極催化劑作為電池的重要組成部分，起著促進(jìn)Li2CO3分解的重要用途。包括CNT和rGO的碳催化劑, 金屬氧化物如NiO和Mn2O3，貴金屬如Ru和IrO2，都可作為分解Li2CO3的正極催化劑。然而，在實(shí)際使用過程中的穩(wěn)定性還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能令人滿意。因此，必須這開發(fā)高效、穩(wěn)定的Li2CO3分解正極催化劑。另一個(gè)密切相關(guān)的問題，介觀尺度和微觀尺度的界面工程已被證明是一種調(diào)制局部電子結(jié)構(gòu)和催化性能的有效策略。特別是與不同化學(xué)物質(zhì)組成和強(qiáng)度的介觀尺度固-固界面相互用途，可以通過納米復(fù)合材料的尺寸可控合成和/或結(jié)構(gòu)工程實(shí)現(xiàn)。

Sun等[2]報(bào)道通過Ru與NiO的協(xié)同催化用途促進(jìn)Li2CO3電化學(xué)分解，得到的Li-CO2/O2電池具有卓越的循環(huán)性能。Ru/NiO@Ni/CNT催化劑采用CNT支撐外殼覆蓋一層薄薄NiO的22nm的Ni納米顆粒，2.5nm的超細(xì)Ru納米顆粒被進(jìn)一步固定在Ni納米顆粒上。觀察到兩種金屬之間強(qiáng)烈的相互用途，這種含Ru/NiO@Ni/CNT催化劑的Li-CO2/O2電池具有多種優(yōu)點(diǎn)，如較低過電位和極好的循環(huán)穩(wěn)定性，截止容量為1000mAh/g，循環(huán)105周，過電位為1.01V。采用密度泛函理論，對(duì)RuO2輔助下的Li2CO3電化學(xué)分解過程進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果表明O2的生成為速率決定步驟。

圖3. Ru/NiO@Ni/CNT催化劑的表征[2]。

在所合成的Ru/NiO@Ni/CNT催化劑中，一維CNTs相互交聯(lián)。直徑為2.5nm的超細(xì)Ru納米顆粒均勻附著在Ni和CNTs的表面。HRTEM圖像中晶格間距為0.215nm，0.203nm和0.242nm對(duì)應(yīng)Ru(002)，Ni(111)和NiO(111)晶面。

圖4. 采用不同催化劑的Li-CO2/O2電池電化學(xué)性能比較[2]。

組裝了Li-CO2/O2（V:V=4:1）電池考察不同催化劑對(duì)Li2CO3的電化學(xué)分解性能。關(guān)于Ru/NiO@Ni/CNT催化劑，CV曲線中Li2CO3的形成峰位于2.64V，而Ru/CNT，NiO@Ni/CNT和CNT的Li2CO3形成峰位于2.3V，表明前者更容易形成Li2CO3。CV正掃時(shí)，Ru/NiO@Ni/CNT催化劑在4.27V出現(xiàn)氧化峰，出峰位置比其他三種催化劑低，進(jìn)一步表明其具有優(yōu)秀的催化Li2CO3發(fā)生電化學(xué)分解的催化活性。使用Ru/NiO@Ni/CNT催化劑時(shí)，電池可以平穩(wěn)循環(huán)105次，超過了其他3組對(duì)照組。

03 Li/Na-H2O2電池

Zhao等[3]報(bào)道了一種具有“陽離子導(dǎo)電”與“溶劑分子阻塞”的雙重功能聚合膜，可用在采用混合電解質(zhì)配置的電池上。這種聚合物是通過用羧基修飾一PIM聚合物(PIM -1)來制備的。改性不僅在PIM-中引入了陽離子導(dǎo)電性，還可將有效孔隙大小降至最優(yōu)值(0.8 nm)，從而排除溶劑分子通過。以羧基-改性聚丙烯酰胺為原料制備的膜表現(xiàn)出優(yōu)異的溶劑分子堵塞能力，高離子導(dǎo)電性，穩(wěn)定性好。作者開發(fā)了一種液滴模板法在膜的兩側(cè)出現(xiàn)大孔，這種結(jié)構(gòu)新增了膜與電解質(zhì)的接觸面積，方便了離子運(yùn)輸。隨后作者使用這種膜來構(gòu)建Li/Na - H2O2電池，其中活性堿金屬(Li或Na)作為有機(jī)電解質(zhì)中的陽極，陰極為水溶液電解質(zhì)中的強(qiáng)氧化劑(H2O2)。H2O或H2O2從陰極側(cè)向陽極側(cè)發(fā)生的任何滲透現(xiàn)象，都會(huì)導(dǎo)致鋰金屬腐蝕和電池失效。具有阻擋溶劑分子和高離子導(dǎo)電性的PIM-1膜，保證了有機(jī)/水混合電解質(zhì)電池的可再生。

圖5.

(a) PIM-1和PIM-1-COOM (M=Li或Na)的合成路線和化學(xué)結(jié)構(gòu)。

(b-d) 采用液滴模板法，在PIM-1-COOM膜的兩個(gè)表面上出現(xiàn)大孔的策略。

(e-h)PIM-1-COOM膜在折疊和展開的狀態(tài)，顯示其靈活性[3]。

圖6.Li/Na -H2O2電池示意圖及其電化學(xué)性能[3]。

其中，陰極反應(yīng)為H2O2+ 2e→2OH，陽極反應(yīng)為L(zhǎng)i (Na)→Li (Na)++ e；總反應(yīng)為L(zhǎng)i (Na) + H2O2→Li (Na)OH[3]。

恒電流放電測(cè)試表明在電流密度為0.1mA/cm2時(shí)，Li-H2O2電池的輸出電壓為3.2V，當(dāng)電流密度新增至0.3mA/cm2時(shí)，輸出電壓略微下降至3.0V。為了比較研究，組裝了以LISICON膜為隔膜的另一種電池。結(jié)果表明，從放電電壓角度看，在高電流密度時(shí)PIM-1-COOLi的性能甚至略微好于LISICON。值得注意的是，盡管LISICON具有鋰離子傳輸和溶劑阻隔的雙重特性，但是它在強(qiáng)堿或強(qiáng)酸下不穩(wěn)定，機(jī)械柔韌性差，這也就限制了它的實(shí)際應(yīng)用。當(dāng)LISICON膜經(jīng)過彎曲后，出現(xiàn)的裂紋降低了阻礙水滲透的阻力，導(dǎo)致最終出現(xiàn)安全問題。相反，PIMs即使經(jīng)過嚴(yán)苛的折疊仍然具有穩(wěn)定的柔韌性。恒電流放電測(cè)試也表明在電流密度分別為0.1和0.3mA/cm2時(shí)，Na-H2O2電池的輸出電壓分別為2.75V和2.50V。