在鋰離子電池的充電過程中，負極電位不斷變負，在一定條件下會引起金屬鋰在負極表面沉積的副反應。這一副反應不僅使電池性能下降，循環壽命大幅縮短，還限制了電池的快充容量，并有可能引起燃燒、爆炸等災難性后果。

圖1鋰沉積副反應對鋰離子電池的影響

隨著鋰離子電池相關技術的迅速發展，多元化的儲能需求不斷涌現，人們對未來的鋰離子電池提出了更高的要求：(1)更長的壽命(關于電動汽車而言要電池壽命超過10年);(2)優異的快充性能(充電至80%的荷電狀態僅需20分鐘);(3)優異的低溫循環性能及容量恢復能力;(4)無懈可擊的安全性能。有趣的是，這四個倍受矚目的電池性能均與鋰沉積副反應密切相關，該副反應引起的電池老化過程和負極反應動力學變化對上述四個性能造成了巨大的影響。

一、鋰沉積副反應何時發生?

鋰離子電池充電時，Li+從正極脫嵌，這些Li+在電解質中擴散至負極表面，并嵌入負極材料中。以石墨負極為例，當負極電位下降至200-65mVvs.Li+/Li時，發生嵌鋰過程;隨著充電繼續進行，負極電位下降至0Vvs.Li+/Li以下，就發生了鋰沉積副反應，此時負極的鋰沉積副反應與嵌鋰反應同時進行。考慮到極化的影響，當平衡電位與過電位(來自歐姆電阻、電荷轉移和擴散過程)之和相關于Li+/Li電對為負值時，就發生了鋰沉積副反應。

圖2(a,b)宏觀;(c)微觀;(d-g)原子水平上的鋰沉積副反應

二、鋰沉積副反應的影響因素

1.將鋰離子電池的正負極與金屬鋰參比電極構成如圖2(b)所示的三電極體系進行充電測試，得到負極電位隨全電池電壓的變化如圖2(a)所示。研究發現，當荷電狀態(SOC)和充電電流密度越大，測試溫度越低，石墨負極的電位就會越負，負極表面的鋰沉積副反應也越容易發生。

2.從電池層面上看，在一定范圍內增大N/P比有助于將負極的荷電狀態限制在較低水平，從而降低電池老化速率，使電池內阻新增更慢。

3.從負極反應動力學的角度看，鋰沉積副反應也受到負極材料種類、形貌、電導率的影響。它們從擴散傳質或電荷轉移的角度影響負極極化程度，從而對負極電位及負極反應造成影響。

4.從活化能的角度看(圖2e)，溶劑化鋰離子在電解液中擴散時要克服的活化能可以忽略不計，而溶劑化鋰離子在去溶劑化、擴散穿過SEI膜及電荷轉移過程中要克服的活化能卻最高。隨著充電過程的進行，負極嵌入的Li+數目逐漸增多，Li+在負極活性材料中擴散時要克服的活化能增大，固相擴散更加困難。

5.溫度對鋰沉積副反應的影響：根據阿倫尼烏斯公式，當電池在低溫下循環時，鋰沉積副反應相關于嵌鋰過程有更大的反應速率，即在低溫條件下負極更傾向于發生鋰沉積副反應。這已被低溫下石墨負極電位更負的實驗觀測結果所驗證。此外，低溫條件下的電荷轉移與固相擴散也更慢，負極表面沉積的金屬鋰與電解質之間的反應速率也會下降。

6.充電倍率對鋰沉積副反應的影響：充電電流倍率決定了單位面積負極材料上的鋰離子通量。當Li+在負極內的固相擴散過程較慢(例如當溫度過低、荷電狀態較高或Li+在該材料中擴散要克服較大的活化能)，而充電電流密度過大時，負極表面就會發生鋰沉積副反應。當其他條件不變，而電流密度增大到一定閾值時，負極電位就會變負，并伴隨著鋰沉積副反應的開始。

7.要注意的是：負極表面是否發生鋰沉積副反應是由充電倍率、溫度、荷電狀態這三個因素共同決定的。例如：(1)在低溫條件下充電并不意味著負極一定會發生鋰沉積副反應。只有當荷電狀態和(或)電流密度超過一定閾值時才會發生鋰沉積副反應。(2)在鋰離子電池的充電過程中，假如在荷電狀態較低時采取較高的充電電流密度，而在荷電狀態較高時采取較低的充電電流密度，鋰沉積副反應就能得到有效的抑制。