鉅大鋰電 | 點(diǎn)擊量：0次 | 2020年08月06日
鋰離子電池正極材料的現(xiàn)在和未來，拿走不謝！
鋰離子電池可以說是目前世界上應(yīng)用最成熟最廣泛的新能源，如手機(jī)電腦等便攜式電子產(chǎn)品，電動(dòng)汽車，電動(dòng)工具，儲(chǔ)能項(xiàng)目。特別是當(dāng)前我國政府和資本瘋狂投資支持新能源汽車和動(dòng)力鋰電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，簡(jiǎn)直到了如火如荼的地步。但是放眼未來，鋰電產(chǎn)業(yè)還有很長的一段路要走，比如高能量密度體系的開發(fā)，成本的進(jìn)一步降低，資源的回收和利用等問題擺在我們面前。
今天給大家介紹下有關(guān)鋰離子電池材料的現(xiàn)狀和未來發(fā)展趨勢(shì)。
我們了解鋰電里所有的材料無非來自于自然界，那首先看一下元素周期表什么元素能為我們所用呢？
圖表a為我們展示了相關(guān)各種元素的價(jià)格和在地球上的儲(chǔ)量，圖表b顯示了相關(guān)元素的質(zhì)量比容量和體積比容量。
上面只是讓大家對(duì)正負(fù)極材料相關(guān)的元素有一個(gè)印象，并不能代表化合物本身的性質(zhì)和可用性，下面大家再看一個(gè)更直觀和經(jīng)典的圖表。
圖a是常見的正極材料電位和克容量值（LFSF-氟化鐵酸鋰鐵，LTS-硫化鋰鈦）
圖b是轉(zhuǎn)化型正極材料的電位和克容量值
圖c是常見的負(fù)極材料電位和克容量值
圖d是所有的正負(fù)極材料電位和容量的均值
上圖可以為研究者對(duì)電池電壓，容量，電解液，添加劑的選型等供應(yīng)依據(jù)。
新型電池材料的開發(fā)方向集中展示在下圖，下面將提到一系列代表性的正極和負(fù)極材料，從目前商業(yè)化可用的材料到可能在未來商業(yè)化的有希望的新材料，另外還有一些正負(fù)極材料研究的基本性質(zhì)，機(jī)會(huì)，挑戰(zhàn)和最新進(jìn)展。
增強(qiáng)電池性能的策略：
a減小活性材料的粒徑尺寸：帶來更快的離子電子傳導(dǎo)率/更高的表面活性/改善機(jī)械穩(wěn)定性
b形成復(fù)合材料：引入導(dǎo)電介質(zhì)/機(jī)械支撐機(jī)構(gòu)
c摻雜和接枝官能團(tuán)
d微調(diào)粒子的形態(tài)
e表面包覆
f對(duì)電解質(zhì)的改性
正極材料
這里重要包括層狀LCO，尖晶石LMO，橄欖石LFP等晶體結(jié)構(gòu)。大多數(shù)正極材料研究集中在過渡金屬氧化物和聚陰離子化合物上，因?yàn)樗鼈兙哂休^高的電壓和較高的容量(100-200mAh/g和3-5V平均電壓)。圖e給出了典型的正極材料充放電曲線。
以下列舉了具有代表性想正極材料特性以及目前的發(fā)展水平
過渡金屬氧化物
1.鈷酸鋰LCO
LCO正極材料是由Goodenough首次提出，并且由Sony首先將其并成功商業(yè)化。
優(yōu)點(diǎn)是高比容量，高電壓，低自放電已經(jīng)良好的循環(huán)性能，至今仍廣泛應(yīng)用。
重要的缺點(diǎn)是成本高，熱穩(wěn)定性差和高倍率和深循環(huán)的容量的快速衰上。
成本高是由于Co元素的價(jià)格高，可以在圖一中看到Co的價(jià)格。
熱穩(wěn)定性差是指高溫150℃狀態(tài)下正極LCO結(jié)構(gòu)被破壞釋放出大量的熱造成電池?zé)崾Э仄鸹鸨āCO是目前商業(yè)化正極材料中熱穩(wěn)定性最差的。雖然熱穩(wěn)定性也在很大程度上取決于非材料因素，例如電池設(shè)計(jì)和電池尺寸，但由于釋放的氧和有機(jī)材料之間的放熱反應(yīng)，LCO通常經(jīng)歷超過200℃的熱失控。
深循環(huán)（脫鋰電位4.2V以上，意味著大約50％以上的Li脫出）導(dǎo)致晶格畸變從而惡化循環(huán)性能。
對(duì)LCO的改性方面：對(duì)許多不同金屬（Mn,Al,Fe,Cr）作為鈷摻雜劑/部分代用品進(jìn)行過研究，雖然證明有一些效果，但對(duì)性能的提升有限。各種金屬氧化物的涂層（Al2O3,B2O3,TiO2,ZrO2），因?yàn)樗麄兊臋C(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性可以減少LCO的結(jié)構(gòu)變化和與電解質(zhì)的副反應(yīng)，增強(qiáng)的LCO穩(wěn)定性，甚至對(duì)深循環(huán)性能特性有一定改善。
2.鎳酸鋰LNO
LNO具有和LiCoO相同的晶體結(jié)構(gòu)和275mAh/g的類似理論比容量,與LCO相比重要在成本是低很多，但是LNO的問題在于Ni2+有替代Li+的傾向在脫嵌Li的過程中會(huì)堵住Li的擴(kuò)散通道。安全性和穩(wěn)定性方面LNO比LCO更容易造成熱失控。另外在高SOC條件下的熱穩(wěn)定性差可通過Mg摻雜來改善，添加少量Al能提高兩者的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)性能.
3.鎳鈷鋁酸鋰NCA
LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)目前已經(jīng)被商業(yè)化應(yīng)用，例如松下為Tesla開發(fā)的動(dòng)力鋰電池。其優(yōu)點(diǎn)在于擁有較高的比容量200mAh/g和相對(duì)LCO更好的日歷壽命。但在國內(nèi)剛剛處于起步階段。有關(guān)其失效模式有報(bào)道說其在升高的溫度下（40-70℃）容量衰減，是由于SEI和微裂紋的生長。
4.錳酸鋰LMO
LMO由于其穩(wěn)定性和較低的成本優(yōu)勢(shì)也得到了廣泛的應(yīng)用，但是其重要缺點(diǎn)是較差的循環(huán)性能，原因是在Li脫出的過程中其層狀結(jié)構(gòu)有變?yōu)榧饩Y(jié)構(gòu)的趨勢(shì)和循環(huán)過程中Mn的溶解的不利影響。具體講是由于Mn3+的歧化反應(yīng)形成Mn2+和Mn4+，2價(jià)Mn離子可以溶解在電解質(zhì)中破壞負(fù)極的SEI，所有含Mn的正極都存在這個(gè)反應(yīng)。伴隨著含Mn電極的電池老化，電解質(zhì)和負(fù)極中Mn的含量逐漸新增，石墨負(fù)極阻抗變大，這一點(diǎn)已經(jīng)很明顯。但比較LTO負(fù)極沒有顯著的變化（如下圖紅色曲線）。改性方面一般采用陽離子參雜改善LMO的高溫循環(huán)穩(wěn)定性。
5.鎳鈷錳酸鋰NMC
NMC是現(xiàn)今鋰離子電池研究的一大熱點(diǎn)。與鈷酸鋰相比，具有以下顯著優(yōu)勢(shì)：
1.成本低：由于含鈷少，成本僅相當(dāng)于鈷酸鋰的1/4且更綠色環(huán)保。
2.安全性好：安全工作溫度可達(dá)170℃，而鈷酸鋰僅為130℃
3.電池的循環(huán)使用壽命延長了45%。
另外值得一提的是高Ni三元材料（LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2）有更高的能量/功率密度（在較高Ni含量下有更多的Li脫出而結(jié)構(gòu)穩(wěn)定）。而外層是Mn和Co取代的NMC（的LiNi0.46鈷0.23錳0.31？2）為更好的循環(huán)壽命和安全性。
聚陰離子化合物
1.磷酸鐵鋰LFP
LFP擁有良好的熱穩(wěn)定性和功率性能，結(jié)構(gòu)如圖4C，其重要缺點(diǎn)是較低的電位和較差的離子導(dǎo)電性。對(duì)LFP納米化，碳包覆和金屬參雜是提高其性能的方法。假如不用炭包覆有納米化的LFP和導(dǎo)電劑均勻混合也同樣可實(shí)現(xiàn)良好的導(dǎo)電性。然而通常納米化的LFP電極的低壓實(shí)密度限制了LFP電池的能量密度。
其它橄欖石結(jié)構(gòu)包括LiMnPO4(LMP)，比LFP提高了0.4V的平均電壓(表1)，從而提高了能量密度。
此外還有Li3V2(PO4)3(LVP)表現(xiàn)出相當(dāng)高的工作電壓(4.0V)和良好的容量(197mAh/g)。LVP/C納米復(fù)合材料在5C的高速率下表現(xiàn)出95％的理論容量。
2.LiFeSO4F(LFSF)
因?yàn)樗母唠姵仉妷汉秃侠肀热萘?151mAh/g)。而且LiFeSO4F具有更好的離子/電子導(dǎo)電性，因此它不要碳涂層或納米化顆粒。
轉(zhuǎn)化正極材料
轉(zhuǎn)化電極在鋰化/脫鋰期間經(jīng)歷固態(tài)氧化還原反應(yīng)，其中結(jié)晶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，伴隨著斷裂和重組的化學(xué)鍵。轉(zhuǎn)化電極材料的完全可逆電化學(xué)反應(yīng)通常如下：
A型的正極中式(1)包括含有高價(jià)(2價(jià)或更高)的金屬離子，可以得到較高的理論容量的金屬鹵化物。
B型正極包括S,Se,Te,I.其中S因它的高理論比容量（1675mAh/g），成本低，以及在地殼的豐富儲(chǔ)量已經(jīng)被大量研究。
圖b顯示出了完整的S轉(zhuǎn)化反應(yīng)，其涉及可溶于有機(jī)電解質(zhì)中間體多硫化物的中間步驟。
圖c給出了轉(zhuǎn)換型正極的典型放電曲線。BIF3和CUF2表現(xiàn)出高電壓平臺(tái)。相比較而言,S和Se也顯示非常平坦和長電壓平臺(tái)，表示兩個(gè)固相之間的反應(yīng)具有良好的動(dòng)力。
氟和氯化合物
由于中等電壓平臺(tái)和較高的理論比容量，金屬氟化物（MF）和氯化物（MCI）近來也已經(jīng)被積極地研究。然而，MF和MCL通常有比較大的電壓滯后，體積膨脹，副反應(yīng)，和活性材料的溶解（如下圖）。大多數(shù)MF，包括FEF3和FEF2，是因?yàn)榻饘冫u鍵的高度離子特性引起的帶隙大而帶來的較差的電子傳導(dǎo)性。但他們的開放式結(jié)構(gòu)可以支持良好的離子傳導(dǎo)。相同的原因，氯化物也具有差的電子電導(dǎo)率。
硫和硫化鋰
硫具有1675mAh/g的高理論容量，同時(shí)還具有成本和豐富的儲(chǔ)量?jī)?yōu)勢(shì)。然而，缺點(diǎn)是S為主的正極從低電勢(shì)，低電導(dǎo)率，中間體反應(yīng)產(chǎn)物（多硫化物）在電解質(zhì)的溶解，和（在純S的情況下）非常低汽化溫度，其在真空下干燥電極引發(fā)S損失。而硫大約80％的體積變化，這可能會(huì)破壞碳復(fù)合材料在電極的電接觸。
為了減輕溶解和體積膨脹的影響，可以將S包覆在具有過量?jī)?nèi)部空隙空間的中空結(jié)構(gòu)中。聚乙烯吡咯烷酮聚合物，碳和TiO2已經(jīng)通過使用滲透和化學(xué)沉淀浸漬硫。當(dāng)在薄電極構(gòu)造的半電池中測(cè)試時(shí)，這些復(fù)合材料顯示出有時(shí)接近1000個(gè)循環(huán)的循環(huán)壽命。
為了防止膨脹，防止干燥過程S蒸發(fā)，并形成完整的電池陽極，電極可以制成Li2S的形式。這是因?yàn)長i2S具有更高的熔點(diǎn)。
電解液的修飾也是改善S溶解的一個(gè)通用方法。LINO3和P2S5添加劑用于形成良好的SEI在Li金屬的表面，以防止還原和多硫化物的隨后沉淀。也可加入鋰多硫化物以暫時(shí)降低正極的溶解，固態(tài)電解質(zhì)也可以防止多硫化物的溶解，并在同一時(shí)間，通過防止鋰枝晶短路增強(qiáng)電池安全。
