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磷酸鐵鋰電池和三元鋰電池熱穩定性對比

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2021年07月12日  

由于電池安全是非常復雜,且該話題相對比較敏感,小賤只能東一榔頭西一棒子,粗略地呈現一些實驗結果,大家結合自己的理解去做判斷。鑒于企業數據嚴格保密,不能展示實際工作中測得的結果,只好結合文獻中的結果來進行介紹。為了簡便起見,根據行業習慣將磷酸鐵鋰LiFePO4記為LFP,將三元層狀材料LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1)記為NCM(注:由于目前國內三元主流是NCM,因此本文暫不討論NCA)。


1.電池安全的復雜性


如圖1所示,導致電池發生熱失控的因素有很多。在電池濫用安全方面,GB/T31485規定的測試項目包括過放、過充、加熱、擠壓、針刺等。目前該標準正在修訂當中,征求意見稿已在工信部網站發布,預計不久就能看到正式的文本。但值得指出的是,電池安全標準僅是市場準入條件,即使通過了標準中規定的所有測試項也不意味著電池就一定安全。何況在實際安全認證中不少企業存在弄虛作假的情況,用特殊的樣品通過測試認證。由于電池包含正極、負極、隔膜、電解液等多種組分,且各個企業電池化學體系設計、機械設計、工藝等不盡相同,不用測試失效機理不同,使得評估電池安全是一項極為復雜的工作。如圖2所示,不同測試條件下電池的放熱量存在顯著差異,可能造成的危害也會不同。因此,在分析電池安全問題時務必小心謹慎,測試條件必須要表述清楚。


2.LFP和NCM基本信息


無論是LFP還是NCM都不算是新材料,二者的發現和使用都有些年數,下面簡單介紹下:


(1)LFP


LFP是磷酸鹽鋰電池LiMPO4的一種,橄欖石結構,其中的M可以是任何金屬,包括Fe、Co、Mn、Ti等。對于橄欖石結構的化合物而言,可以用在鋰離子電池的正極材料并非只有LFP。據目前所知,與LFP相同皆為橄欖石結構的正極材料還有Li1-xMFePO4、LiFePO4?MO等。LFP理論能量密度170mAh/g,電壓平臺3.45V,具備高放電功率、快充、循環壽命長的特點,同時擁有良好的熱穩定性。1996年日本的NTT首次揭露AyMPO4(A為堿金屬,M為Co、Fe兩者之組合:LiFeCoPO4)的橄欖石結構的鋰電池正極材料,1997年美國德州大學John.B.Goodenough團隊也報導了LiFePO4的可逆性地遷入脫出鋰的特性[3]。后來圍繞LFP的專利所有權多方爆發了激烈的專利大戰,有感興趣的朋友可以去了解下。


LFP分子中鋰為正一價,中心金屬鐵為正二價,磷酸根為負三價,中心金屬鐵與周圍的六個氧形成FeO6八面體,而磷酸根中的磷與四個氧原子形成以磷為中心共邊的PO4四面體,借由鐵的FeO6八面體和磷的PO4四面體所構成的空間骨架,共同交替形成Z字型的鏈狀結構,鋰離子則占據共邊的空間骨架中所構成的八面體。該結構在結晶學的對稱分類上屬于斜方晶系中的Pmnb空間群,單位晶格常數為a=6.008?,b=10.334?,c=4.693?,單位晶格的體積為291.4?3。由于結構中的磷酸基對整個材料的框架具有穩定的作用,使得材料本身具有良好的熱穩定性和循環性能。


(2)NCM


三元層狀材料NCM(LiNixCoyMnzO2,x+y+z=1)可以認為是LiCoO2、LiMnO2和LiNiO2三種材料的混合(圖4)。一般認為提高Ni含量有助于提高材料能量密度,Co元素有助于提高倍率性能和材料導電性,而Mn元素的引入有利于材料的結構穩定性和安全性。三種材料中只有LiCoO2得到大規模商業化應用,目前手機和筆記本電腦等3C消費類電池使用的正極材料幾乎都是LiCoO2,因為其具有高體積能量密度和較好的循環壽命。但用在動力電池領域,LiCoO2缺點明顯:(1)金屬Co價格昂貴,電動汽車需要使用大量的動力電池,成本上難以接受;(2)能量密度相對較低;(3)循環性能有待提高。根據Ni、Co、Mn三種元素的不同配比,目前已經商業化應用的三元材料有NCM111、NCM523、NCM622和NCM811,各材料的相關性質詳見圖5。2016年比利時優美科(Umicore)和德國巴斯夫(BASF)、美國阿貢國家實驗室(ArgonneNationalLaboratory,ANL)圍繞NCM爆發專利大戰,感興趣的朋友可以去了解前因后果。(中國的核心專利呢?)


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