橄欖石型的磷酸鐵鋰作為正極材料，因其價格低廉、安全環(huán)保、循環(huán)壽命長和熱穩(wěn)定性能好等一系列的優(yōu)勢，已經成為最具開發(fā)潛力的鋰離子電池正極材料之一。目前市場上所用的磷酸鐵鋰導電性能較差，主要是由于兩方面的原因，一是磷酸鐵鋰顆粒太大，另一方面是磷酸鐵鋰的顆粒大小不均勻。而作為磷酸鐵鋰的前驅體的磷酸鐵顆粒大小以及均勻性直接影響制備出的磷酸鐵鋰的顆粒大小和均勻性，最終影響整個電池的電化學性能。本文采用共沉淀法，通過在沉淀過程中加入分散劑形成微反應器，期望制備出納米級、粒度均勻的磷酸鐵鋰前驅體材料磷酸鐵，并通過改變煅燒實驗條件找到能形成良好結晶體的合適煅燒溫度。

實驗

1.主要原料

九水硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O，AR，天津市恒興化學試劑制造有限公司)、磷酸二氫銨(NH4H2PO4，AR，上海青析化工科技有限公司)、氨水(NH3·H2O，AR，南昌鑫光精細化工廠)、抗壞血酸(C6H8O6，AR，天津市風船化學試劑科技有限公司)、聚乙烯醇(PVA，AR，山東一順工程材料有限公司)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，AR，山東優(yōu)索化工科技有限公司)。

2.實驗過程

稱取一定量的Fe(NO3)3·9H2O和NH4H2PO4，將Fe(NO3)3·9H2O和NH4H2PO4混合并加入抗壞血酸和分散劑(或不加分散劑)。控制攪拌轉速和反應溫度，觀察反應現(xiàn)象，當溶液顏色逐漸變?yōu)榘咨珣覞嵋簳r，記錄反應現(xiàn)象和反應開始時間。待溫度穩(wěn)定時，快速滴加氨水至混合溶液中，并不斷攪拌，持續(xù)反應2h，ph值應維持在2左右，過程中用氨水來調節(jié)樣品的酸堿度。待反應完全后，先靜置1h，再用低速離心機對樣品進行離心處理，并重復用超純水洗滌、離心，直至洗滌液pH值為6～7，將樣品放置在120℃真空烘干箱中烘12h。

3.測試與表征

采用日本電子JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡(加速電壓25kV)觀察樣品粒度和形貌，通過日本理學D/max型X射線衍射儀對樣品進行晶體結構分析。

結果與討論

1.反應溫度對磷酸鐵的影響

本次實驗加料時長為1min，均以等質量分數(shù)的聚乙烯吡咯烷酮作為分散劑，三者分別在溫度為70℃、80℃、90℃的水浴鍋中進行等時長加熱處理，均用氨水調節(jié)溶液的酸堿度，且后續(xù)的處理一致。取適量樣品進行掃描電鏡檢測。圖1為該樣品分別在不同溫度下的掃描電鏡(SEM)形貌圖。

圖1樣品在溫度(a)70℃、(b)80℃、(c)90℃加熱后的SEM對比圖

磷酸鐵晶體的核形成速度和生長速度二者之間存在競爭關系，溫度較低時，反應液粘度較高，不利于磷酸鐵晶核的形成和分散，當溫度升高時，合成顆粒的均勻性增強，材料的結晶度也更好。另一方面，反應溫度會影響反應速率從而來影響實驗效果，高溫有利于反應過程中反應物分子或離子的布朗運動，使得分子的平均動能增加，導致單位時間內的碰撞頻率增加。因此，在磷酸鐵的制備過程中，反應體系的溫度對反應過程中產物的顆粒生長有重要影響。

由圖1可知，70℃所處理的磷酸鐵顆粒的粒徑較大，表面較為粗糙，且形狀不規(guī)整，顆粒的大小分布也不統(tǒng)一，間隔性的出現(xiàn)納米尺寸的凹陷或者凸起，也不統(tǒng)一，間隔性的出現(xiàn)納米尺寸的凹陷或者凸起，但是其整體的結構排列較為致密，從圖中可以看出，顆粒的尺寸普遍達到了納米的級別，樣品的宏觀結構是由較多微小的顆粒在各個方向上堆積而形成的。相比較而言，80℃的磷酸鐵的樣品顆粒間隙更明顯一些，且表面相對更加光滑，但是分布的范圍較寬，未呈現(xiàn)規(guī)則的圓形，更多的是以橢圓形存在，并且粒徑的大小仍不是很一致，包含多個晶粒鑲嵌而生長在一起的顆粒。而90℃下所制備的磷酸鐵，其表面較為光滑，不僅顆粒的尺寸均達到納米級別，球形度也有所提高，越來越多的顆粒由橢球形趨于球形生長，且顆粒整體分布較為均勻，未出現(xiàn)整個樣品呈塊狀現(xiàn)象，結構也較為致密，顆粒間的間隙也比較明顯。

2.分散劑種類對磷酸鐵的影響

本次實驗溫度均為90℃，加料時長均為1min，樣品依次為無分散劑、用10ml質量分數(shù)為5%的聚乙烯醇溶于200ml蒸餾水中作為分散劑處理、用10ml質量分數(shù)為5%的聚乙烯吡咯烷酮溶于200ml蒸餾水中作為分散劑處理。分散劑加入的順序相同，后續(xù)的處理均一致。分別取適量樣品進行掃描電鏡檢測。圖2為該樣品用不同分散劑處理后的的掃描電鏡(SEM)形貌圖。

圖2樣品在(a)無分散劑、(b)PVA、(c)PVP處理后的SEM對比圖

分散劑主要是形成未反應器，利用其在固液界面上的吸附作用，形成一層分子膜來阻礙顆粒間的相互接觸，并且通過降低表面張力，減小毛細管的吸附，從而增加位阻作用。由上圖可知，分散劑種類對產品的粒度影響較大。未添加分散劑的樣品整體呈現(xiàn)塊狀，且粒徑均較大，外觀形態(tài)不規(guī)整，嚴重影響后續(xù)磷酸鐵鋰的制備。而以聚乙烯醇(PVA)作為響后續(xù)磷酸鐵鋰的制備。而以聚乙烯醇(PVA)作為分散劑的樣品顆粒排列致密，并且間隙較為清晰，但是仍有多個顆粒相互鑲嵌的情況出現(xiàn)。以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為分散劑制備的樣品顆粒大小統(tǒng)一，且分布較為均勻，是結構比較理想的磷酸鐵鋰前驅體材料。

3.加料時長對磷酸鐵的影響

本次實驗加料時間分別為1min和30min，實驗過程中均以等量質量分數(shù)的聚乙烯吡咯烷酮作為分散劑，二者都在溫度為90℃的水浴鍋中進行等時長的加熱處理，且后續(xù)的處理均一致。取適量樣品進行掃描電鏡檢測。圖3為該樣品在1min和30min加料時長后的掃描電鏡(SEM)形貌圖。

圖3樣品在加料時長處理后(a)1min、(b)30min的SEM對比圖

隨著加料速度的加快，溶液的過飽和度有所增加，易生成較為細小的晶核，長大的速率變慢，從而[7-8]出現(xiàn)膠狀的晶體沉淀現(xiàn)象。當加料時長為1min時，反應過程中呈現(xiàn)白色的懸濁液，顆粒分布較為均勻且尺寸較小;加料時長為30min時，過程中出現(xiàn)紅棕色的沉淀，且顆粒較大;此外，離心后進行干燥處理時，前者為松散的細碎粉末，后者為較大塊狀。從以上的圖中可以看出，前者為較為微小且結構清晰的顆粒，后者未達到此效果。

4.煅燒溫度對磷酸鐵的影響

本次實驗的加料時長均為1min，均以等量質量分數(shù)的聚乙烯吡咯烷酮作為分散劑，三者都在溫度為90℃的水浴鍋中進行等時長的加熱處理，均在真空烘箱中干燥處理12h。取相同樣品再分別置于真空管式爐中進行加熱處理，溫度分別設置為450℃、550℃、650℃，處理時長及后續(xù)處理均一致，取適量樣品進行XRD物相檢測。圖4為該樣品在不同煅燒溫度處理后的掃描電鏡(SEM)形貌圖。圖5為該樣品在不同煅燒溫度后的XRD物相圖。

圖4不同溫度(a)450℃、(b)550℃、(c)650℃煅燒后的磷酸鐵SEM圖

實驗過程的煅燒溫度對粉體材料的比表面積、結晶度有較大的影響;煅燒的溫度如果過高，材料的晶粒將變大，而比表面積則相應的減小，雖然熱力學穩(wěn)定，但電化學性能不活潑，處于電化學惰性狀態(tài)，[9-12];這樣不利于后續(xù)制備的材料的鋰的可逆脫嵌相反，如果溫度過低，過程中易生成無定形成份較多的材料，材料的結晶性能不好，使得最終的晶體材料中容易含有雜相，對材料的電性能也有較大的[13]影響。

從不同煅燒溫度處理后的磷酸鐵的SEM圖中可以看出，550℃時所合成的樣品的晶粒尺寸較小，顆粒的尺寸也均達到納米級別。而隨著煅燒溫度的升高，晶粒的尺寸也隨之增大。通過比較不同煅燒溫度處理后的樣品的形貌特點及相應的XRD圖，650℃煅燒溫度下的樣品的結晶度較好，顆粒的特性，如大小、形狀更均勻，晶粒之間也存在較多的空隙，這將[8]有利于后續(xù)磷酸鐵鋰正極材料的制備。

圖5不同溫度煅燒后的磷酸鐵XRD圖

由圖5的XRD圖譜分析可知，磷酸鐵樣品在450℃時沒有特征峰的出現(xiàn)，說明此時的磷酸鐵為無定形結構;而550℃時的樣品開始出現(xiàn)較弱的三角晶型特征峰，各個晶面的衍射峰較寬且強度較弱，應該是晶體此時還存在較多的缺陷所引起的;但是已經可以說明樣品發(fā)生了無定形向三角晶型的轉變。隨著煅燒溫度的不斷提高，質點的動能相應增加，晶體結構的缺陷也隨之減少，材料的結晶度也逐漸升高，衍射峰更加明顯突出。因此，提高煅燒溫度有利于產物結晶度的提高。

結論

(1)對比分析了不同反應溫度對樣品的影響。用三組不同水浴溫度反應的溶液進行反應，得出在水浴溫度為90℃時可以得到表面光滑、顆粒緊密、球形明顯的樣品。這是由于高溫有利于晶核的形成和反應過程中反應物分子或離子的運動速率的加快，從而使得分子的平均動能增加，導致單位時間內的碰撞頻率增加。

(2)對比分析了不同分散劑對樣品的影響。用三組不同分散劑處理的溶液進行反應，得出用質量分數(shù)為5%的聚乙烯吡咯烷酮處理的樣品顆粒尺寸較小且分布較為均勻。

(3)對比分析了不同加料時長對樣品的影響。分別用兩組不同加料時長的溶液進行對比，得出快速加料的樣品顆粒大小更均勻。加料速度增大時將提高溶液的過飽和度，從而易于生成細小的晶核，長大的速率變慢，整體的均勻性增強;

(4)對比分析了不同煅燒溫度對樣品的影響。用三組不同煅燒溫度處理的樣品進行對比，得出溫度為650℃時煅燒的樣品具有良好的結晶度，且顆粒大小較為均勻。