2外殼和鋁塑膜

除了集電器之外，外殼（或袋式電池袋）是電池單元中的另一種金屬部件。兩種常見的材料選擇是低碳鋼和鋁。他們的基本力學(xué)性能可以在工程手冊中找到，但圓柱殼的深拉工藝會出現(xiàn)不均勻的厚度。Zhang和Wierzbicki對18650電池組殼體進(jìn)行了全面的實(shí)驗(yàn)/數(shù)值研究。一系列測試是專門為單元的圓柱幾何形狀設(shè)計(jì)的，包括單軸拉伸，剪切，面內(nèi)張力，中心孔張力，軸對稱沖頭，液壓凸起和軸向壓縮（見圖3d）。根據(jù)測試結(jié)果校準(zhǔn)Hill48塑性模型和MC斷裂準(zhǔn)則。表2列出了18650套管材料機(jī)械參數(shù)

2.3涂層材料

從電化學(xué)的角度來看，LIBs最重要的組成部分是活性涂層材料。不同制造商涂層的化學(xué)性質(zhì)不同，并且不斷變化以提高電池比能量和比功率。在目前的電池市場中，最常見的陽極材料是石墨，而陰極則有LiCoO2（LCO），LiMn2O4（LMO），LiNiMnCoO2（NMC），LiFePO4（LFP）等。電極顆粒狀涂層的粉末通過粘合劑結(jié)合到一起，同時將涂層附著到集電器上。因此，實(shí)際電極的涂層材料非常復(fù)雜，其整體機(jī)械性能是涂層所有子部件的綜合結(jié)果。

針對充電-放電過程中的耦合電化學(xué)-機(jī)械問題，在納米級顆粒水平上進(jìn)行了大量研究，以研究問題。Zhao和他的同事[31-9]在電極的如下領(lǐng)域進(jìn)行了一系列的研究：彈性，塑性，斷裂，脫粘，在單個顆粒的特性基礎(chǔ)上提出了幾個數(shù)學(xué)模型。Leo和同事[40,41]研究了塑性變形非晶硅陽極的機(jī)理及其對電化學(xué)性能的影響。然而，在微觀尺度和中尺度范圍內(nèi)，缺乏有關(guān)純涂層材料的測試和建模工作，而變形的機(jī)理和本構(gòu)規(guī)律尚不清楚。在這兩個尺度上，從結(jié)構(gòu)的角度來看，涂層可以看作是一種顆粒狀的材料，如沙子和混凝土。人們可以很容易通過查看電極的橫截面如圖2b和c，以及了解電極的制造過程[42,43]理解這種類比。這可以通過聚焦離子束（FIB）SEM圖像[44]和納米壓痕測試結(jié)果[45]，納米劃痕[46]進(jìn)一步確認(rèn)。

顆粒材料力學(xué)建模的歷史可以追溯到19世紀(jì)中早期，當(dāng)時開發(fā)了兩種經(jīng)典模型，即Mohr-Coulomb[49]和Drucker-Prager[50]。它們具有相似的屈服方程，但Drucker-Prager方程在應(yīng)用計(jì)算機(jī)輔助計(jì)算方面更方便，因?yàn)榍媸浅掷m(xù)性的[50-52]。德魯克-普拉格物質(zhì)模型的屈服函數(shù)是

其中μ是摩擦系數(shù)，c是材料的內(nèi)聚力。前者控制屈服面的形狀（μ=tanφ，其中φ是摩擦角度），而后者確定幅度（強(qiáng)度），如圖4所示。涂層材料最顯著的特點(diǎn)是壓力依賴性，材料的強(qiáng)度取決于所處的應(yīng)力狀態(tài)。圖4顯示了在空間中Mises等效應(yīng)力q對壓力p的單個典型加載條件，即單軸拉伸，剪切，半球形沖壓，單軸壓縮和平面應(yīng)變壓縮。顯然，在相同屈服面（也是相同的塑性應(yīng)變）下測量的這些五種情況，Mises等效應(yīng)力之間的差異可能會超過幾個數(shù)量級。這種模型的預(yù)測與涂層的拉伸和壓縮測試結(jié)果非常吻合[13,53]。

2.4隔膜

隔膜是LIB中最重要的非活動組件。它要么堆疊在電極之間要么與電極纏繞在一起形成電芯卷繞。在目前的市場中，隔膜有多種類型，根據(jù)物理?xiàng)l件可分為模制，織造膜、非織造膜（無紡布）、微孔膜、復(fù)合膜、隔膜紙、碾壓膜;制造工藝包括干加工和濕加工;在化學(xué)組成方面[54-56]有PP，PE，PVC，PVDF，PTFE等。在所有這些類型中，最常用的是干法加工的PP和PE，三層PP/PE/PP，陶瓷涂層PE和無紡布。由于物理和化學(xué)特性的不同，這些隔膜的機(jī)械性能明顯不同。Zhang和同事研究的四款隔膜[30,57,58]的基本機(jī)械特性作為典型例子在表3中中列出。

2.4.1隔膜的原理

制造干處理微孔聚合物隔膜，原始材料經(jīng)過預(yù)拉伸獲得所需的厚度，孔隙率和孔徑[59-61]。這個過程導(dǎo)致聚合物出現(xiàn)裂紋，使材料的部分晶體變成非晶態(tài)。最終，干加工聚合物隔膜處于半結(jié)晶狀態(tài)-晶體部分位于機(jī)器方向（MD），非晶體部分位于橫向（TD）。結(jié)晶度可通過X射線衍射（XRD）評價(jià)[30,60]。圖5a和b顯示了干法加工的PP隔膜的顯微結(jié)構(gòu)，表明該材料有明確的各向異性。因此，當(dāng)材料在MD拉伸時，重要變形模式是薄片的開裂，但當(dāng)TD拉伸時，重要變形成為薄片的變薄。受特點(diǎn)微觀結(jié)構(gòu)控制，三個方向（MD,TD和DD）的極限拉伸應(yīng)力和伸長率差異很大，如表3所列。

圖5d繪制了三個方向的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。據(jù)報(bào)道，濕處理隔膜的市場份額多年來一直在上升，并預(yù)計(jì)在未來幾年會超過干處理[62]。根據(jù)測試結(jié)果，這種濕法處理的隔膜比干法處理的隔膜具有更低的各向異性。這也通過其微結(jié)構(gòu)（見圖5）決定的。Zhang等人研究的兩種濕法隔膜的極限拉伸應(yīng)力和伸長率[57]（陶瓷涂覆的PE和非織造）在表3中列出，它們在不同方向上幾乎擁有相同的數(shù)值。

2.4.2彈粘塑性和溫度依賴性

在持續(xù)介質(zhì)力學(xué)中，這種聚合物隔膜的力學(xué)行為被歸類為彈塑性粘彈性領(lǐng)域，它結(jié)合了非線性彈塑性和應(yīng)變率依賴關(guān)系。前者的特點(diǎn)可以清楚地從圖5d中的應(yīng)力-應(yīng)變曲線中看出來。根據(jù)Halalay等人對八種不同類型隔膜的納米壓痕測試[63]，現(xiàn)有聚合物隔膜的彈性模量從50MPa到1GPa不等。該特性在很大程度上取決于聚合物的分子量以及基材是否涂有陶瓷。由于薄片裂紋的存在，隔膜的非彈性行為是非常非線性的，這很好地由Zhang[30]在不同張力下停止的一系列拉伸試驗(yàn)證明。此外，這種半晶態(tài)聚合物的強(qiáng)度被證明是應(yīng)變率依賴性的（見圖5（e））。隨著應(yīng)變速率的新增，材料強(qiáng)度變大，而延伸率變小。據(jù)報(bào)道，這種應(yīng)變速率依賴特性可能導(dǎo)致LIBs的容量衰減[64]。此外，半結(jié)晶聚合物的機(jī)械性質(zhì)的溫度依賴性清晰可見，如圖5F所示。Zhang的結(jié)果表明，當(dāng)溫度升高時，材料變得非常柔軟[30]。從熱失控的安全性角度來看，研究此屬性是非常重要的。

盡管有大量研究嘗試對隔膜進(jìn)行建模，但機(jī)械表征工作仍未完全解決。實(shí)驗(yàn)方面，動態(tài)力學(xué)分析（DMA）[30,60]和X射線衍射分析（XRD）方法[60,61,65]是兩個大多數(shù)研究應(yīng)變率/溫度依賴性和能量材料的微觀結(jié)構(gòu)的常用方法。然而，隔膜變形機(jī)制的研究仍然不足。在建模側(cè)，已經(jīng)有許多嘗試使用分子動力學(xué)模擬和微觀力學(xué)理論[66-71]，但由于計(jì)算計(jì)算能力的限制，這些模型很難應(yīng)用于大規(guī)模的工業(yè)問題。在持續(xù)介質(zhì)力學(xué)的框架下，隔膜的建模更具挑戰(zhàn)性，因?yàn)椋?/p>

1）材料的特點(diǎn)長度（例如孔徑和纖維長度）處于納米尺度；

2）材料特點(diǎn)是正交各向異性，粘塑性和溫度依賴性的組合；

3）模型必須同時涵蓋微觀物理學(xué)和宏觀行為。

聚合物材料的現(xiàn)有模型已經(jīng)建立地很好[72-75]，但其是否適合隔膜仍有待驗(yàn)證。此外，為了利用這些模型，必須開發(fā)新的用戶材料子程序（UMAT），因?yàn)樗鼈兺ǔＴ谏虡I(yè)FE軟件中不可用，并且必須為模型的參數(shù)設(shè)計(jì)復(fù)雜的校準(zhǔn)程序。

2.5涂層和集電器之間的粘合強(qiáng)度

在LIB的使用壽命期間，由充放電過程引起的成千上萬次的循環(huán)體積變化。石墨陽極，體積變化約為10％[76]，但關(guān)于大容量的陽極材料，如硅和錫，可以達(dá)到300％[77-80]。一個應(yīng)力場將由體積變化出現(xiàn)，導(dǎo)致電池容量的衰減[79]。其結(jié)果，一個普遍的現(xiàn)象是涂層和集電器脫離[80，81]，這可能會對電池造成致命傷害。測量涂層和金屬箔之間的粘合強(qiáng)度一直是電池制造過程中的必要步驟之一。剝離試驗(yàn)是使用最頻繁的實(shí)驗(yàn)技術(shù)[82-85]，其中，所述涂層和金屬箔由兩個夾具夾持，拉伸載荷被施加撕裂樣品。但是，這種剝離試驗(yàn)只能獲得90和180的強(qiáng)度。關(guān)于多個方位，一個電極樣品要附著到剛性基底，施加組合張力/剪切載荷[48，86]。或者，可以在電極上執(zhí)行納米劃痕測試，其利用納米級探針通過傾斜路徑刮擦電極的表面并測量相應(yīng)的摩擦力。劃痕測試的優(yōu)點(diǎn)是研究的深度是可調(diào)的，因此可以測量不同的橫截面。

涂層和集電器之間的粘合強(qiáng)度很大程度上取決于粘合劑的類型和體積分?jǐn)?shù)以及混合和干燥過程中的環(huán)境參數(shù)[47]。根據(jù)現(xiàn)有出版物報(bào)告的數(shù)據(jù)，涂層和箔之間的粘結(jié)強(qiáng)度是在幾個兆帕范圍[47,85,86]。該值與涂層強(qiáng)度的數(shù)量級相同，特別是陽極石墨的數(shù)量級。因此，陽極的斷裂通常伴隨有分層現(xiàn)象。

2.6電極/隔膜組件

涂覆電極的失效順序，是當(dāng)前研究的一類主題[19,25]。在銅箔，鋁箔，隔膜和銅/隔板/鋁組件上進(jìn)行平面應(yīng)變拉伸試驗(yàn)。圖3f顯示了樣品的規(guī)格。兩個剛性環(huán)氧壓板粘在試樣上以供應(yīng)較大的抓握面積，并形成蝴蝶狀計(jì)量區(qū)域。平面應(yīng)變條件下的斷裂應(yīng)變，鋁箔為0.025，銅箔為0.082，隔膜為0.151。在銅/隔板/鋁合金組件的平面應(yīng)變拉伸試驗(yàn)中，看起來斷裂是在鋁箔中觸發(fā)的，鋁箔的斷裂應(yīng)變最低，銅和隔膜在其后，很快就失效了。隨著裂紋從初始點(diǎn)傳播到邊界，力水平不斷下降。因此，組件的斷裂應(yīng)變?yōu)?.025。

2.7部分結(jié)論

關(guān)于電池組件的測試，LIB的機(jī)械變形和負(fù)載方面是迄今為止最苛刻和最困難的。重要困難是厚度方向上電極的所有組件的尺寸太小。隔膜和涂層的內(nèi)部結(jié)構(gòu)新增了問題的復(fù)雜性并且要使用納米實(shí)驗(yàn)技術(shù)。在建模方面，有必要包括壓力，各向異性，應(yīng)變率和摩擦的影響?？紤]所有上述影響因素的基本本構(gòu)模型已經(jīng)出現(xiàn)在文獻(xiàn)中。面對的挑戰(zhàn)是獲得實(shí)用的校準(zhǔn)方法來確定進(jìn)入這些模型的自由參數(shù)。這可以通過直接測量或通過將測試結(jié)果與微型測試樣本的有限元仿真相結(jié)合的逆向方法來完成。逆方法是在電芯級開發(fā)計(jì)算模型時使用的重要工具，本文的第二部分將詳細(xì)介紹。

目前，人們對電池組件強(qiáng)度特性的理解很少被用來提高承受機(jī)械負(fù)載的電池的安全性。根據(jù)電化學(xué)參數(shù)選擇重要幾何參數(shù)和特定材料的厚度，但可以調(diào)整其他參數(shù)，例如粘合劑的數(shù)量和性質(zhì)，各層之間界面的強(qiáng)度和摩擦力，以提高電芯安全性。正如目前的研究小組所看到的，重要障礙是缺乏指導(dǎo)原則，是應(yīng)該使電池更加堅(jiān)固，以減少外部影響的侵入，或者使它更弱，以便于延遲或消除內(nèi)部失效導(dǎo)致的內(nèi)短路和可能的熱失控。

有限元仿真是一個強(qiáng)大的工具，可用于提高電池的安全性。這些工具將加速優(yōu)化電池的設(shè)計(jì)，并且可以節(jié)省數(shù)月和數(shù)年的試錯。目前重要障礙是這一代計(jì)算機(jī)的能力還不夠理想。鋁箔是電極/隔膜組件中最薄的部件（10μm），這決定了有限元建模中的單元尺寸。它可能是從金屬箔上切下的微樣本模型中的50,000個元素，以及單個可重復(fù)的電極/隔膜組件的模型中的多達(dá)50萬個元素。這樣的解決方法將導(dǎo)致單元模塊中有1億個元素，這是典型的桌面工作站組無法處理的。在電芯級別上開發(fā)電極堆或卷繞電芯的均化材料模型的需求是顯而易見的。這是下一部分的主題。