一、熱失控分析

1、熱失控中鋰離子電池核心溫度的變化

熱失控的起因一般都是因為機械濫用、電濫用等導(dǎo)致短時間內(nèi)出現(xiàn)大量熱量,受到鋰離子電池熱擴散條件的限制,熱量大量在鋰離子電池內(nèi)部積累,引起正負極活性物質(zhì)分解、釋放活性氧,進一步導(dǎo)致電解液的氧化分解,出現(xiàn)更多的熱量,最終引起鋰離子電池的熱失控,因此關(guān)于鋰離子電池安全性的控制也重要是基于對其溫度的監(jiān)控。

一般情況是對部分單體電池粘貼測溫電阻、熱電偶,實時檢測電池溫度,在發(fā)現(xiàn)異常時能夠及時切斷電源,保證電池的安全。但是溫度監(jiān)控重要是對其表面溫度的檢測,由于鋰離子電池結(jié)構(gòu)的特點使得其在各個方向上熱傳導(dǎo)系數(shù)有很大的不同,電池內(nèi)外部實際溫度有很大差別，并且此溫度差別與電池的充放電倍率、電池形狀、大小、荷電量等有比較大的關(guān)系。例如英國華威大學的ThomasGrandjean等針對大尺寸的方形鋰離子電池的熱特性研究發(fā)現(xiàn),20Ah的LFP電池在進行10C大倍率放電時,在厚度方向時溫差最大可達到20℃。

有效檢測電池內(nèi)部的實際溫度，更夠更早地預(yù)測電池可能發(fā)生的熱失控，可以有效給對電池組的控制供應(yīng)更多的時間，也給乘客以足夠長的逃生時間。在解決此問題上人們作出了很多的努力,如在鋰離子電池生產(chǎn)的過程中往其中加入測溫熱電阻、熱電偶等,通過一定的手段將其引出到電池外部,但是這些方法的實用性都不是很好,首先是由于測溫設(shè)備的引入難以保障電池的密封性,會對電池的性能出現(xiàn)負面的影響,其次這些測溫元件都要電連結(jié),對鋰離子電池的安全出現(xiàn)一定的影響,因此這些方法僅僅停留在實驗室的階段,難以實際應(yīng)用。雖然也有美國阿爾托研究中心的AjayRaghavan等提出采用可折疊的光纖光柵對電池內(nèi)部的壓力、溫度進行檢測,并且解決了密封問題,但是這些技術(shù)目前還都不成熟,實用性還都比較差。

美國德州大學阿靈頓分校的M.Parhizi,M.B.Ahmed,A.Jain共同提出了一種基于鋰離子電池熱模型的預(yù)測鋰離子電池核心溫度的方法,該方法能夠在模型的幫助下,通過鋰離子電池表面的溫度推斷出其核心溫度,從而能夠幫助我們更好的對鋰離子電池進行監(jiān)控,減少其熱失控的風險。

影響鋰離子電池核心溫度升高的因素有兩個:1)電池的產(chǎn)熱速度;2)電池的導(dǎo)熱速度。M.Parhizi根據(jù)圓柱形電池的熱特性,以及鋰離子電池在熱失控時化學反應(yīng)動力學特性,設(shè)計了一個電池核心溫度的追蹤模型,根據(jù)該模型可以實時追蹤電池的核心溫度,實驗驗證該模型與實際情況符合的非常好。

考慮到傳導(dǎo)進入、傳導(dǎo)出去和電池內(nèi)部出現(xiàn)、儲存的熱量,可以獲得下列熱傳導(dǎo)公式

其中邊界條件為下式所示,并且我們假設(shè)我們能夠獲得在電池的表面(r=R)處在時間t時的溫度T0(t)(測量獲得)。

通過對上式進行求解發(fā)現(xiàn),電池的核心溫度由電池產(chǎn)熱速度決定的溫度T1(0,t)和由電池表面的溫度決定的T2(0,t)所組成,如下式。因此要獲取電池的核心溫度數(shù)據(jù),要了解電池的產(chǎn)熱模型和電池的熱特性。產(chǎn)熱模型我們可以用Arrhenius公式進行計算,而電池的熱特性參數(shù)例如導(dǎo)熱系數(shù)、比熱容等數(shù)據(jù)都可以通過實驗獲得,因此我們可以利用上面的模型對電池的核心溫度進行觀測。

Tcore(t)=T1(0,t)+T2(0,t)

M.Parhizi開發(fā)的這套預(yù)測模型,能夠借助電池表面的溫度和電池熱特性、化學反應(yīng)動力學參數(shù)對其核心溫度進行精準的計算和預(yù)測,該方法不要在電池內(nèi)部置入熱電偶等設(shè)備,不新增系統(tǒng)的復(fù)雜性,因此在實際中具有非常好的應(yīng)用前景。

來源于：電動汽車資源網(wǎng)

2、鋰離子電池熱失控過程分析

從本質(zhì)上而言，熱失控是一個能量正反饋循環(huán)過程：升高的溫度會導(dǎo)致系統(tǒng)變熱，系統(tǒng)變熱后溫度升高，又反過來讓系統(tǒng)變得更熱。

鋰離子電池熱失控過程圖

第1階段：電池內(nèi)部熱失控階段

電池在80～90℃時是安全的，溫度升高到90～120℃之間時SEI膜開始分解，釋放熱量，溫度升高。但是當溫度達到120～130℃時保護層SEI膜遭到破壞，負極與溶劑、粘結(jié)劑反應(yīng)，溫度升高，隔膜融化關(guān)閉。溫度繼續(xù)升高至150℃之上后，內(nèi)部電解質(zhì)開始進行分解，繼續(xù)釋放熱量，進一步加熱電池。

第2階段：電池鼓包階段

電池溫度達到200℃之上時，正極材料分解，釋放出大量熱和氣體，持續(xù)升溫。250-350℃嵌鋰態(tài)負極開始與電解液發(fā)生反應(yīng)。

第3階段：電池熱失控，爆炸失效階段

在反應(yīng)發(fā)生過程中，電解液與正極反應(yīng)出現(xiàn)的氧氣劇烈反應(yīng)并進一步使電池發(fā)生熱失控。

其實一般電池內(nèi)短路在電子產(chǎn)品中出現(xiàn)的概率是千萬分之一，也就是說平時生活中用到的單個電池安全性相對較高。但是在電動汽車中，一輛電動汽車的電池組要幾千個電池組成，這樣發(fā)生熱失控的概率就由千萬分之一上升到千分之一。而且電動汽車的電池一旦發(fā)生危險，后果將非常嚴重，研究電池熱失控的成因變得尤為重要。

（1）生產(chǎn)過程

①正極材料

正極材料的安全性能重要包括過充安全性和熱穩(wěn)定性，在氧化狀態(tài)下，正極材料發(fā)生放熱分解反應(yīng)，并釋放氧氣。

②負極材料

負極材料雖然比較穩(wěn)定，但嵌鋰狀態(tài)下的碳負極在高溫下會首先與電解液發(fā)生反應(yīng)。

③電解液

電解液包括無機導(dǎo)電劑和有機溶劑，而有機溶劑的易燃特性本身就會對電池的安全性能造成一定的影響。

④生產(chǎn)工藝

電池的生產(chǎn)工藝非常復(fù)雜，即使進行嚴格控制，也不能完全防止生產(chǎn)過程中的金屬雜質(zhì)或毛刺。若電池內(nèi)部出現(xiàn)雜質(zhì)、毛刺或枝晶，經(jīng)過放大和惡化導(dǎo)致電導(dǎo)率升高，溫度上升，化學反應(yīng)和放電發(fā)熱所出現(xiàn)的熱量不斷累積，最終可能造成電池的熱失控。

（2）使用過程

①電池過充觸發(fā)熱失控

電池本身有過充保護，但是當這種過沖保護出現(xiàn)問題失靈的情況下，電池還在繼續(xù)充電就會導(dǎo)致電池過沖觸發(fā)熱失控。隨著電池的不斷使用，電池的老化現(xiàn)象逐漸嚴重，且電池組的一致性越來越差，此時的電池假如過充極易出現(xiàn)熱安全問題。所以任何時候都應(yīng)該按使用說明進行安全充電。

②電池過熱觸發(fā)熱失控

電動汽車在實際路況行駛中，當電動汽車保持高速行駛或遇到極限工況時，必須持續(xù)大電流放電，這時電池內(nèi)部的溫度開始慢慢升高，當電池熱量大量積累時，若不及時限制其放電電流，極有可能造成動力鋰電池的熱失控現(xiàn)象。

③機械觸發(fā)熱失控

動力鋰電池包遭遇撞擊變形、電池包內(nèi)部電池短路、以及其他對電池包造成損壞的行為都有可能引發(fā)電池的熱失控。

來源：粉體網(wǎng)

二、電芯引起熱失控的原因

1、金屬污染物對電芯安全的影響

本文選自《EffectofInducedMetalContaminantsonLithium-ionCellSafety》，做了一個1.4Ah的多層軟包樣本做的實驗。

在使用過程中由于可能形成內(nèi)部短路，鋰離子電池中的金屬顆粒可能會帶來安全風險。不同的外部濫用實驗與真實的金屬顆粒殘留可能存在差異性的問題。隔膜穿透與枝晶形成，引發(fā)的四種不同的內(nèi)短路形式：

試驗了兩種粒徑的顆粒對內(nèi)短路的影響（500-700μm，50-150μm鐵顆粒）。不同循環(huán)下的實驗結(jié)果表明，在正極中心處最為明顯，使得容量的衰減要更快一些。自放電測試表明，在正極極片上的金屬顆粒會出現(xiàn)較大的電壓降，實際顆粒關(guān)于存儲容量衰減差異并不大

在經(jīng)歷過循環(huán)和存儲以后，電芯的自放電速度還是要更快。檢出來自放電大的電芯，其金屬污染物在陰極中心的比較明顯，這個循環(huán)壽命在后面會明顯加速跳下來

小電池實驗結(jié)論：

即使是遠大于隔膜厚度（20-28倍）的顆粒也不會出現(xiàn)內(nèi)部短路，實驗條件為加壓下下循環(huán)；陽極的金屬顆粒不會導(dǎo)致內(nèi)部電池短路；只有初始位于陰極上的金屬顆粒，假如尺寸和質(zhì)量足夠，會導(dǎo)致內(nèi)部電池短路；在制造商的老化/存儲工藝步驟中，可通過自放電和容量損失檢測到大的金屬顆粒；100μm以下的顆粒影響有限，而150μm左右的顆粒會導(dǎo)致電芯循環(huán)壽命失效。

2、高鎳電池熱失控原因（直接原因）

清華大學歐陽明高教授與美國阿貢國家實驗室KhalilAmine教授等人以汽車軟包電池（石墨/PET/陶瓷無紡布/LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(NMC)）為研究對象，在排除內(nèi)部短路的前提下，共同提出正、負極之間的化學串擾是觸發(fā)TR的隱藏原因。化學串擾，尤其是正極相變釋放的氧，在電池TR過程中起著關(guān)鍵用途。在設(shè)計安全的高能量密度汽車電池時，正極釋氧是最重要的考慮因素。假如正極易受高溫影響，則再好的隔膜也不能保證電池（或帶有固態(tài)電解質(zhì)的電池）的安全性。可靠的高能量密度電池的合理設(shè)計要在材料級別和汽車電池級別進行仔細驗證。

在TR過程中，電池電壓保持在2.0V以上，表明電池在沒有嚴重內(nèi)部短路的情況下進入TR。電池電阻在TR發(fā)生后急劇下降，保持幾秒鐘直到電壓降至零。隔膜被擊穿和整個電池電壓下降后，電池電阻急劇上升。

在231C的TR著火點，可觀察到PET/陶瓷隔板僅有1.2％的收縮率，解釋了為何在TR之前沒有發(fā)生大面積內(nèi)部短路。電池電壓和隔板熱穩(wěn)定性結(jié)果均證實嚴重的內(nèi)部短路沒有觸發(fā)TR，因此可排除隔膜的影響。因此，除了內(nèi)部短路之外還必須有其它因素點燃并導(dǎo)致TR期間溫度突然升高。

另外，作者還探究了電池熱失控前夕，電解質(zhì)存在與否對滿電態(tài)電池的正負極放熱量的影響。表明雖然電解質(zhì)的存在使得陽極放熱反應(yīng)開始更早，但是當在正極和負極與電解質(zhì)相結(jié)合時，放熱反應(yīng)放出的熱量驚人，這表明無論電解質(zhì)是否存在，只要當陽極和陰極搭配在一起，熱失控前夕放熱量就會成倍新增。

在排除隔膜和電解液的對熱失控的影響后，作者提出了正、負極之間的化學串擾反應(yīng)，SC-NMC532陰極在約200℃開始從層狀結(jié)構(gòu)到尖晶石結(jié)構(gòu)相變發(fā)生時會出現(xiàn)一定熱量并釋放出氧氣，氧氣可以通過隔膜擴散，然后與高還原性LixC負極反應(yīng)，會出現(xiàn)大量的熱導(dǎo)致TR從電池內(nèi)部集中發(fā)生。

高溫下，充電態(tài)陰極釋放O2，只出現(xiàn)少量熱量；而有陽極存在時，O2熱失控。因此，為保動力鋰電池系統(tǒng)的安全，熱管理系統(tǒng)要在熱失控發(fā)生前采取干預(yù)，否則即使是具有最強散熱功能的液氮，也難以防止電池著火。

結(jié)語：設(shè)計可靠的動力鋰電池，應(yīng)綜合考慮陽極、陰極、電解液在正常和濫用狀態(tài)下的相互用途。即從整個系統(tǒng)考慮，而不是僅僅從電池的某個組件的改善出發(fā)。

來源于：能源學人

三、電池模組及電池系統(tǒng)的設(shè)計

1.電芯之間的安全距離

局部熱失控會引起熱擴散，電芯之間的距離直接影響局部熱失控引起連鎖反應(yīng)的時間和影響程度。

用圓柱18650電芯進行了試驗。將電芯充滿電，其中一只電芯用加熱膜進行包裹，另外幾只電芯與其之間的距離分別為1.3、1.5、1.8、2.0mm，對包加熱膜的電芯進行加熱，發(fā)現(xiàn)周圍電芯溫度變化趨勢與該包裹加熱膜電芯的溫度變化一致，當包加熱膜電芯加熱到180℃以上時，電芯發(fā)生熱失控，溫度迅速升高，然后逐漸下降，距離1.3mm的電芯溫度升高也比較快，最終也發(fā)生了熱失控，其測試發(fā)生熱失控的溫度比包加熱膜的溫度低，可能與溫度的測試家督以及傳遞方式等有關(guān)，包加熱膜的是直接對電芯進行加熱，電池溫度變化快，與周圍電芯之間是進行空氣熱傳導(dǎo)，溫度相對測量有延后。1.5mm以上就相差不大了。所以，電芯之間距離應(yīng)當大于1.5mm.

方形電芯與此相同，若想某只電芯發(fā)生熱失控而造成連鎖反應(yīng)的可能性最小，電芯支架也有一個最短的或最合適的距離。這與電芯所用材料、電芯自身性能特點等有關(guān)，可以通過試驗測定出來。合適的距離可以延緩發(fā)生熱失控連鎖反應(yīng)時間，給乘客以足夠的逃生時間。

2、充放電控制

熱失控反應(yīng)通常發(fā)生在充電階段，尤其是過充階段。這與充電期間的特點有關(guān)，充電期間產(chǎn)熱量大，發(fā)生熱失控時電池荷電量高，危險程度高。放電時荷電量低，危害性相對較小。充電控制相當重要，報道的熱失控大多是發(fā)生在電池組充電階段，車輛行駛過程中也有報道發(fā)生起火燃燒等現(xiàn)象。

一是電池組設(shè)計時要有一定的設(shè)計冗余。目前由于電池組能量密度直接和補貼政策掛鉤，導(dǎo)致大家都將電池組的電量算的足足的，標稱40KWh的電池組，實際電池組初期容量也就40KWh甚至略低一些，控制策略也時按照40KWh來控制，沒有一點冗余，出現(xiàn)問題的概率比較高。以前設(shè)計基本上要保證30%的冗余，目前能保證5%就不錯了，從客戶感受程度來將，10%左右的冗余是比較合適的。

二是要將應(yīng)用的控制參數(shù)控制在一定范圍內(nèi)，保證電池組在20-90%SOC范圍內(nèi)正常運行，超出此范圍電池組內(nèi)由于微環(huán)境的不一致以及電池的不一致，容易導(dǎo)致部分電池過充電過放電，從而容易出現(xiàn)熱失控；而且在30%SOC以下及80%SOC以上，電池的直接內(nèi)阻會迅速加大，充放電過程中出現(xiàn)的熱量就多，也容易發(fā)生熱失控。

三是多重控制方法的應(yīng)用，實際情況證明發(fā)生熱失控時從電路切斷所起的用途不大，應(yīng)盡可能能夠預(yù)知可能會發(fā)生熱失控，但目前這一點很難做到，包括從溫度、壓力、內(nèi)阻變化等各個方面。熱失控是突然發(fā)生的，表觀上看發(fā)生時溫度、壓力、電壓等各參數(shù)才會出現(xiàn)明顯變化，此時沒有辦法去阻止其連鎖發(fā)生。預(yù)知可能發(fā)生熱失控，要進一步進行更深入層次的研究會其他新的檢測、控制方法，而且各家電池參數(shù)、所用材料及配方等不同，這些也會對預(yù)知判斷出現(xiàn)影響。熱失控發(fā)生之間肯定是電池內(nèi)部材料、結(jié)構(gòu)等先逐步發(fā)生變化，此時參數(shù)應(yīng)當已經(jīng)開始發(fā)生變化，當變化到一定程度，才會引發(fā)熱失控，目前能夠?qū)嶋H應(yīng)用到電池系統(tǒng)上的檢測手段還檢測不到這些變化，但隨著研究的進一步深入，對其機鋰的分析深入和檢測手段的發(fā)展，會逐步提高，即使能夠提前預(yù)測幾秒的時間，也能給乘客多出幾秒的處置時間。

3、電池系統(tǒng)的設(shè)計

電池組及電池系統(tǒng)的設(shè)計方面重要從延緩熱失控連鎖反應(yīng)發(fā)生的時間、防止造成更大危害、防止一些外在因素等造成熱失控等方面來考慮。

防止外在因素引起的熱失控，就是如防止擠壓、沖擊等造成的影響，這就要在電池組、電池箱的設(shè)計上進行處理。防止車輛在碰撞、擠壓等過程中擠壓到電芯使電池組變形等引發(fā)內(nèi)部或外部短路。

TESLA采用圓柱電芯，電芯之間焊接采用鋁絲焊工藝，當某只電芯出現(xiàn)過充、內(nèi)段等發(fā)生熱失控現(xiàn)象，該電芯短路，為防止并聯(lián)的其他電池芯外短路造成大電流放電而出現(xiàn)熱失控，鋁絲在達到一定電流后會出現(xiàn)熔斷。而方形電池及軟包電池模組還無法設(shè)計出相類似的可實際應(yīng)用的技術(shù)。

電池組灌膠可以很好的加快電池的熱擴散，防止局部溫升過快，降低熱失控的概率。電池系統(tǒng)的線束布置應(yīng)防止系統(tǒng)短路引起線束絕緣層熔化造成其他線束熔化而使其他電池組同樣出現(xiàn)外部短路的可能性。

另外，隨著電池的使用逐漸老化，電池的安全性以及控制參數(shù)等也會發(fā)生變化，此類的影響及變化等應(yīng)進行詳細分析。