高鎳NMC532電池的熱失控與隔膜、電解液無關，重要是因為正極脫鋰發(fā)生相變時產(chǎn)氧導致的；

關于電池滿電狀態(tài)時的正、負極材料，無論電解質(zhì)是否存在，只要正負極材料接觸，DSC測試時就會出現(xiàn)大量的熱；

正負極之間存在化學串擾（ChemicalCrosstalk）是造成高鎳電池熱失控的原因。

近些年，鋰電發(fā)展已經(jīng)基本滿足我們?nèi)粘﹄姵啬芰棵芏鹊男枨螅嗟奈覀冞€是要關注其安全問題。LIB最具災難性的事故是熱失控（ThermalRunaway;TR）。雖然TR只是偶爾發(fā)生，但對電池用戶及周邊人群來說仍是嚴重的威脅。特斯拉汽車起火事故和韓國三星Note7爆炸事故還歷歷在目。一般來說TR可能由過充電，內(nèi)部電池短路和車輛碰撞（電動汽車）引起，但TR機理仍存在爭議。為了優(yōu)化鋰離子電池的安全儲能，要從電池水平和原料水平進行系統(tǒng)的分析。近日，清華大學歐陽明高教授與美國阿貢國家實驗室KhalilAmine教授等人以汽車軟包電池（石墨/PET/陶瓷無紡布/LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(NMC)）為研究對象，在排除內(nèi)部短路的前提下，共同提出正、負極之間的化學串擾是觸發(fā)TR的隱藏原因。這一成果已發(fā)表在能源類優(yōu)秀期刊Joule之上。

圖1.汽車電池的基本性能（A）循環(huán)性能及庫倫效率；（B）倍率性能。初始放電容量為25.04Ah，第292周期后容量仍然高達24.08Ah，容量保持在96％左右，電池具有長期循環(huán)穩(wěn)定以及良好的倍率性能。

圖2.通過EV+ARC測量的25-AhSC-NMC532/石墨電池的熱失控溫度曲線

采用電動汽車輛加速量熱量計（EV+ARC）系統(tǒng)測量鋰離子電池的TR特性結果表明：電池從T1115.2℃開始隨著自加熱的進行，不同的副反應接連發(fā)生，形成連鎖反應，導致電池溫度上升直至T2（TR的起始溫度：231℃）后發(fā)生嚴重的放熱反應，溫度急劇上升，并從電池中釋放出大量的煙霧，在自加熱過程期間觀察到顯著的電池體積膨脹（圖2）。它揭示了放熱寄生反應是由氣體出現(xiàn)引起的。

圖3.25-AhSC-NMC532/石墨電池的熱失控特性（A）TR期間的溫度速率，電池電壓和內(nèi)阻與絕對溫度的關系；（B）圖2A的段關注于TR之前的內(nèi)阻。（C）TR過程中電池電壓和溫度速率之間的關系。

在TR過程中，電池電壓保持在2.0V以上，表明電池在沒有嚴重內(nèi)部短路的情況下進入TR。電池電阻在TR發(fā)生后急劇下降，保持幾秒鐘直到電壓降至零。隔膜被擊穿和整個電池電壓下降后，電池電阻急劇上升。

圖4.PET/陶瓷無紡布隔膜的結構與熱性能。（A）從室溫到450℃的熱穩(wěn)定性試驗后PET/陶瓷隔板的圖像;下面是掃描EM的照片原始和450℃樣品的形態(tài)和元素映射；（B）隔板從室溫到500℃的DSC和TGA；（C）從PET/陶瓷無紡布墊分離器的表面傾斜視圖掃描EM;插圖是Al2O3表面的放大掃描EM照片；（D）隔板的剖視圖;由Al2O3納米顆粒包圍的PET非織造纖維

隔膜對TR的影響

在231C的TR著火點，可觀察到PET/陶瓷隔板僅有1.2％的收縮率，解釋了為何在TR之前沒有發(fā)生大面積內(nèi)部短路。電池電壓和隔板熱穩(wěn)定性結果均證實嚴重的內(nèi)部短路沒有觸發(fā)TR，因此可排除隔膜的影響。因此，除了內(nèi)部短路之外還必須有其它因素點燃并導致TR期間溫度突然升高。

圖5.DSC測量帶電電池組件的發(fā)熱量（A）沒有電解質(zhì)的帶電電極（CE），（B）帶電解質(zhì)的帶電電極；AN:負極;Ca:正極;電解質(zhì):CE:帶電電極。

電解質(zhì)對TR的影響

另外，作者還探究了電池熱失控前夕，電解質(zhì)存在與否對滿電態(tài)電池的正負極放熱量的影響（具體操作方法請查看文章原文）。結果表明雖然電解質(zhì)的存在使得陽極放熱反應開始更早，但是當在正極和負極與電解質(zhì)相結合時，放熱反應放出的熱量驚人，這表明無論電解質(zhì)是否存在，只要當陽極和陰極搭配在一起，熱失控前夕放熱量就會成倍新增。

圖6.帶電正極和負極之間的化學串擾（A）充電態(tài)正極表現(xiàn)出強氧釋放峰值而正、負極混合物幾乎不釋放氧氣，但在相同的溫度范圍具有強烈的產(chǎn)熱現(xiàn)象。（B）正負極之間的的化學串擾過程的示意圖

在排除隔膜和電解液的對熱失控的影響后，作者提出了正、負極之間的化學串擾反應，SC-NMC532陰極在約200℃開始從層狀結構到尖晶石結構相變發(fā)生時會出現(xiàn)一定熱量并釋放出氧氣，氧氣可以通過隔膜擴散，然后與高還原性LixC負極反應，會出現(xiàn)大量的熱導致TR從電池內(nèi)部集中發(fā)生。

作者認為化學串擾，尤其是正極相變釋放的氧，在電池TR過程中起著關鍵用途。雖然高Ni的NMC正極具有更高的鋰存儲容量，但是這種材料的熱穩(wěn)定性較差，因此在大型的鋰電模塊中使用高Ni正極材料時，電池本身的放熱問題就要解決。因此在設計安全的高能量密度汽車電池時，正極釋氧是最重要的考慮因素。假如正極易受高溫影響，則再好的隔膜也不能保證電池（或帶有固態(tài)電解質(zhì)的電池）的安全性。可靠的高能量密度電池的合理設計要在材料級別和汽車電池級別進行仔細驗證。