在目前商業(yè)化鋰離子電池的產(chǎn)品中，電池充放電過程往往伴隨著熱量的出現(xiàn)，假如電池在充放電過程中出現(xiàn)熱量過大而又不能及時(shí)散發(fā)，隨著充放電的進(jìn)行則可能會(huì)由于熱量的積累而導(dǎo)致電池性能發(fā)生顯著劣化和衰退，當(dāng)溫度升高到電池內(nèi)部隔膜熔融，正負(fù)極短路，電池將有可能出現(xiàn)爆炸等危險(xiǎn)。因此對(duì)電池在充放電過程中的產(chǎn)熱規(guī)律及熱失控行為進(jìn)行研究對(duì)考察電池安全性至關(guān)重要。

通常情況下，電池在使用過程中往往會(huì)由于空氣對(duì)流、熱傳導(dǎo)等方式和周圍環(huán)境進(jìn)行熱交換，使得電池溫度不會(huì)大幅提高，但為了研究電池的安全性能，要考慮電池在極端惡劣環(huán)境-絕熱環(huán)境中的產(chǎn)熱行為。絕熱環(huán)境中，電池與環(huán)境無熱交換，電池充放電過程中出現(xiàn)的熱量完全限制在電池體系中，這樣更容易造成電池的安全隱患。鋰離子電池在充放電過程中的產(chǎn)熱可以大致分為兩部分：可逆熱（Qrev）和不可逆熱（Qirr）。通過測(cè)量電池在絕熱狀態(tài)下的熱效應(yīng)，不僅可以了解電池在充放電過程中的產(chǎn)熱規(guī)律，還可以對(duì)電池充放電過程的能量進(jìn)行衡算。ZHANG等采用量熱法、電化學(xué)法等不同手段，獲取電池的可逆熱、不可逆熱等，并開發(fā)了車用動(dòng)力鋰電池的產(chǎn)熱模型和熱模擬方法。加速量熱法是一種在近似絕熱的情況下對(duì)樣品熱安全性進(jìn)行測(cè)試分析的方法。該方法能夠模擬電池內(nèi)部熱量不能及時(shí)散失時(shí)放熱反應(yīng)過程的熱特性，從而獲得電池的產(chǎn)熱、熱失控過程中的熱力學(xué)參數(shù)。

隨著鋰離子電池的廣泛使用，一方面對(duì)電池的壽命、安全要求逐漸提高；另一方面，電池的梯次利用也要考慮電池的安全特性。因此，亟需研究全生命周期電池的安全特性，明確電池在全生命周期的安全邊界條件及能效關(guān)系。到目前為止，針對(duì)新電芯的熱特性研究很多，但很少有研究老化對(duì)電池安全性的影響。一般老化分為兩種：一種是循環(huán)老化，另一種是儲(chǔ)存老化。ZHANG等采用量熱法研究了LiMn2O4體系電池在不同儲(chǔ)存歷程下日益老化的熱失控特性，發(fā)現(xiàn)電池的自放熱起始溫度、熱失控起始溫度等熱失控關(guān)鍵參數(shù)隨著電池的老化而新增，熱失控產(chǎn)熱速率而隨之降低。LARSSON等研究了LiCoO2/石墨電池在循環(huán)老化、高溫儲(chǔ)存及室溫儲(chǔ)存老化條件下工作和失效電芯的加熱濫用行為，并對(duì)濫用后氣體爆炸過程和排放的有毒氣體進(jìn)行了檢測(cè)。

本文以鈷酸鋰/中間相碳微球電池為研究對(duì)象，采用加速量熱儀（acceleratingratecalorimeter，ARC）供應(yīng)絕熱環(huán)境，測(cè)試電池的比熱容、發(fā)熱量、熱失控，對(duì)電池的熱特性進(jìn)行研究。對(duì)不同循環(huán)老化周期下電池在絕熱環(huán)境下的充放電過程和熱失控過程進(jìn)行研究，考察電池循環(huán)老化對(duì)電池?zé)崽匦缘挠绊憽?/p>

文章創(chuàng)新點(diǎn)及解決的問題

隨著鋰離子電池能量、壽命的提升，對(duì)安全性需求也越來越高，溫度對(duì)電池的壽命和安全有著重要影響。以鈷酸鋰/中間相碳微球體系電池為研究對(duì)象，采用加速量熱儀研究了不同工作電流、不同循環(huán)老化周期電池的產(chǎn)熱特性和熱失控行為，電池的發(fā)熱量隨著充放電倍率的新增而增大。通過比較不同循環(huán)老化周期電池的產(chǎn)熱速率，發(fā)現(xiàn)容量衰減速度與直流內(nèi)阻、產(chǎn)熱量之間存在很強(qiáng)的關(guān)聯(lián)性。從熱失控行為研究發(fā)現(xiàn)，自放熱起始溫度為105.4℃，隨后發(fā)生持續(xù)自放熱，直到溫度達(dá)到149.7℃熱失控起始溫度，發(fā)生內(nèi)短路，最終導(dǎo)致電池?zé)崾Э亍Ｑh(huán)后電池的熱失控過程中自放熱和熱失控起始溫度稍有變化，熱失控時(shí)間大大縮短。

1實(shí)驗(yàn)

鈷酸鋰/電池的基本參數(shù)

項(xiàng)目

參數(shù)

電池尺寸/mm

68×130×7

負(fù)極材料

CMS

正極材料

LiCoO2

電解液

工作電壓/V

1molL-1LiPF6/EC∶DEC∶DMC（體積比為1∶1∶1），1%VC（質(zhì)量比）

3.60

放電截止電壓/V

2.75

充電截止電壓/V

4.20

容量(0.1C)/Ah

6.1

1.1電化學(xué)性能測(cè)試

1.2電池?zé)崽匦詼y(cè)試

2結(jié)果與討論

2.1電池循環(huán)老化測(cè)試

2.2不同循環(huán)老化周期下電池的熱特性研究

循環(huán)周數(shù)

采用絕熱加速量熱儀對(duì)LCO/CMS電池進(jìn)行了充放電過程的產(chǎn)熱和熱失控行為研究。研究了電池在不同充放電倍率下產(chǎn)熱行為，分析了工作電流和循環(huán)老化對(duì)電池產(chǎn)熱特性的影響，隨著電池的循環(huán)老化，電池的內(nèi)阻和容量損失增大，電池的充放電平均產(chǎn)熱速率和總產(chǎn)熱量均新增。對(duì)循環(huán)前后電池的熱失控行為進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)循環(huán)老化后電池的自放熱起始溫度稍有新增，熱失控起始溫度基本不變，但電池從自放熱至熱失控的時(shí)間縮短。對(duì)電池的熱失控行為，不僅要關(guān)注自放熱起始溫度、熱失控溫度等關(guān)鍵溫度點(diǎn)，同時(shí)也要對(duì)熱失控過程的產(chǎn)熱速率和時(shí)間進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)量，從而評(píng)估全生命周期電池的熱失控行為。

通過對(duì)電池在不同循環(huán)老化周期下充放電過程中產(chǎn)熱量和產(chǎn)熱速率變化的分析，解析電池的熵變和焓變影響，以熱力學(xué)參數(shù)變化作為一種無損檢測(cè)手段，來反映電池的衰減程度，從而用以評(píng)價(jià)電池的健康狀態(tài)。