2021年1月23日消息，多年來(lái)，尤其是用于電池的儲(chǔ)能解決方案的開發(fā)一直是最活躍的工業(yè)領(lǐng)域之一。隨著電動(dòng)汽車、互聯(lián)對(duì)象和通信方式的應(yīng)用以指數(shù)級(jí)別的量級(jí)在增長(zhǎng)，行業(yè)發(fā)展的潛力越來(lái)越大的同時(shí)，存在的風(fēng)險(xiǎn)也越來(lái)越高。近日，法國(guó)INSALyon的MATEIS實(shí)驗(yàn)室和加拿大瓦雷訥的國(guó)立科學(xué)研究所在提高電池安全性能的兩個(gè)領(lǐng)域取得了突破性的進(jìn)步。

儲(chǔ)能的現(xiàn)狀

談?wù)撾娀瘜W(xué)電池時(shí)，有一個(gè)基本原理：在充電過(guò)程中將電能轉(zhuǎn)換為化學(xué)能，反之則在放電過(guò)程中恢復(fù)電能。該原則已經(jīng)在鉛蓄電池中使用了150年。鋰離子電池設(shè)計(jì)于30年前，是當(dāng)今各個(gè)行業(yè)中最廣泛的解決方案。它具有極高的效率（比同等重量的鉛電池高3倍的功率），并且循環(huán)次數(shù)眾多，使其成為最有效的解決方案。盡管如此，改善現(xiàn)有產(chǎn)品仍有許多問題：存儲(chǔ)容量，制造成本，安全性，生態(tài)成本以及預(yù)期壽命。本應(yīng)用筆記中詳細(xì)介紹的工作集中在最后兩點(diǎn)。

鋰離子電池簡(jiǎn)介

鋰離子電池由多個(gè)電池組成，每個(gè)電池都能產(chǎn)生幾伏特的電壓。每個(gè)電池由兩個(gè)可交換離子的電極形成，鋰離子電池中的鋰。這些離子主要來(lái)自電池中存在的電解質(zhì)鹽。

Li+離子在放電過(guò)程中會(huì)根據(jù)可逆現(xiàn)象從陽(yáng)極遷移到陰極，該現(xiàn)象使電池可以重新充電，如下圖所示。

鋰離子電池的電極由活性顆粒，導(dǎo)電添加劑和粘合劑的多孔網(wǎng)絡(luò)組成。這3種成分的3維分布在電池的充電容量中起著至關(guān)重要的作用。

因此，對(duì)電極化學(xué)成分的非常小規(guī)模的分析是提高電池性能的關(guān)鍵。

傳統(tǒng)的材料分析方法通常需要破壞樣品，并且不允許在充電和放電循環(huán)中監(jiān)視電池的演變。另外，這些技術(shù)僅提供二維信息，這不適用于三維多孔網(wǎng)絡(luò)的分析。

X射線顯微斷層照相術(shù)提供了一種技術(shù)解決方案，以應(yīng)對(duì)了解電極隨著時(shí)間推移而退化的機(jī)理的挑戰(zhàn)：

–采集方法允許設(shè)置“原位”測(cè)量值，以便通過(guò)對(duì)電池進(jìn)行充電/放電循環(huán)來(lái)跟蹤隨時(shí)間變化的現(xiàn)象。

–結(jié)果是大量數(shù)據(jù)，可對(duì)電極進(jìn)行亞微米級(jí)的三維分析。

INSA里昂MATEIS實(shí)驗(yàn)室的工作

法國(guó)INSALyon的MATEIS實(shí)驗(yàn)室是公認(rèn)的材料分析研究中心。由埃里克·邁爾（EricMaire）領(lǐng)導(dǎo)的團(tuán)隊(duì)是利用X射線顯微斷層照相術(shù)（X射線顯微斷層照相術(shù)）通過(guò)同步加速器源，然后借助實(shí)驗(yàn)室設(shè)備表征材料的開創(chuàng)性實(shí)驗(yàn)室之一。RX解決方案EasyTom160RX斷層掃描儀于2013年在法國(guó)里昂安裝，使實(shí)驗(yàn)室分辨率達(dá)到了與同步加速線描線法相近的實(shí)驗(yàn)室分辨率，例如格勒諾布爾的ESRF，瑞士的SLS或巴黎的Soleil，獲得了比這些更廣泛的解決方案。大型儀器。

VictorVanpeene的博士工作與位于加拿大瓦雷訥的國(guó)立科學(xué)研究所（INRS）共同進(jìn)行，在以下兩個(gè)領(lǐng)域取得了進(jìn)步：

電極制造工藝

到目前為止，鋰離子電池的電極使用基于有機(jī)粘合劑（PVDF）的配方，該粘合劑僅可溶于已知具有高致癌性和毒性（NMP）的溶劑中。已經(jīng)進(jìn)行了許多工作以用污染較小的溶液代替粘合劑。在VictorVanpeene的作品中，使用的粘合劑是水溶性化合物：羧甲基纖維素或CMC。結(jié)果表明，用活性顆粒（如與CMC結(jié)合的硅）獲得的性能，除了污染更少之外，還可以優(yōu)于當(dāng)前的電池。然而，在多孔碳質(zhì)基底上沉積時(shí)出現(xiàn)困難：后者是疏水的，傳統(tǒng)方法產(chǎn)生硅團(tuán)聚物，這對(duì)電池的效率非常有害。

充電和放電周期中的電極制造

由于電池的工作特性與電極的多孔網(wǎng)絡(luò)組成有關(guān)，因此在整個(gè)充電和放電階段，通過(guò)遵循膨脹、收縮、脫氣、裂紋形成和脫粘現(xiàn)象，可以觀察到電極的降解。

被測(cè)材料鋰離子電池

分析的電極由80％的活性硅顆粒，12％的導(dǎo)電添加劑和8％的粘合劑組成。通過(guò)在受控氣氛下將粉末研磨20小時(shí)，然后將其與粘合劑和導(dǎo)電添加劑摻入糊狀溶液中，可以獲得活性硅顆粒。最終混合物中硅顆粒的平均直徑為0.8μm。電極是沉積在碳紙基材上而不是金屬上，主要是為了避免在存在非常致密的材料（例如銅）的情況下，X線斷層攝影術(shù)中會(huì)出現(xiàn)金屬偽影。

對(duì)電極由鋰金屬構(gòu)成，并且這兩個(gè)電極通過(guò)纖維隔離物隔開，該纖維隔離物浸有電解質(zhì)，該電解質(zhì)是溶解在有機(jī)溶液中的鋰鹽（LiPF6）。所得組件對(duì)應(yīng)于一個(gè)半電池。

被分析的電極由80％的活性硅顆粒，12％的導(dǎo)電添加劑和8％的粘合劑組成

RX解決方案EasyTom160

EasyTom160微型斷層掃描儀是RXSolutions系列機(jī)器中最堅(jiān)固的設(shè)備。X射線管由一個(gè)發(fā)電機(jī)和一個(gè)稱為“nanofocus”的電子槍組成。電子束聚焦的水平很高，并且靶的細(xì)度允許獲得非常小的X射線聚焦，并且可以分隔300nm量級(jí)的線。鎢靶沉積在金剛石窗口上，以獲得更高的亮度。管子的設(shè)計(jì)提供了亞微米層析成像采集所需的熱和電穩(wěn)定性。極其精確的空氣旋轉(zhuǎn)臺(tái)以及使用不同的傳感器，可以實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量的超高分辨率斷層掃描重建。

平面?zhèn)鞲衅骷词乖趤單⒚追直媛氏拢材芤韵鄬?duì)較短的采集時(shí)間產(chǎn)生出色的圖像，但是最多需要幾毫米的樣本大小才能將旋轉(zhuǎn)軸盡可能地靠近管子。由于像素尺寸小于10μm，因此CCD相機(jī)即使在原位環(huán)境中也具有更大的樣品尺寸約束，也可以達(dá)到數(shù)百納米的體素尺寸。CCD相機(jī)用于本文介紹的所有結(jié)果。

EasyTom160的機(jī)艙既緊湊，可安裝在小型實(shí)驗(yàn)室中，又寬敞，可容納樣品環(huán)境。寬大的檢修門便于安裝操作。最后，斷層掃描儀由X-Act軟件控制，該軟件提供了進(jìn)行此類實(shí)驗(yàn)所需的靈活性和微調(diào)。

層析成像方法

將該電極放置在電化學(xué)電池中，以便在斷層掃描儀中進(jìn)行適當(dāng)?shù)某潆?放電循環(huán)并在每個(gè)循環(huán)中執(zhí)行幾次采集。樣品池固定在外徑為1.2mm的PTFE圓柱體中。小直徑允許將細(xì)胞放置在盡可能靠近管的位置，以減少掃描時(shí)間并優(yōu)化信噪比。

整個(gè)周期內(nèi)電極退化的分析需要足夠短的采集時(shí)間，以捕獲時(shí)間t處的退化并重復(fù)多次操作。同時(shí)，所需相的尺寸非常小，以及這些相之間的吸收差異較小，因此需要高分辨率和足夠的對(duì)比度。進(jìn)行了幾次掃描以識(shí)別將允許電極的不同相分段的最小掃描條件。

在實(shí)驗(yàn)室工程師Jér?meAdrien和Jo?lLachambre的支持下，VictorVanpeene在MATEIS實(shí)驗(yàn)室開發(fā)了EasyTom的采集和重建條件。

所使用的重建算法是在RXSolutionsX-ActUniCT軟件中實(shí)現(xiàn)的濾波后投影

方案圖例：在X射線斷層掃描儀中掃描電極。電極放置在電化學(xué)電池中，以進(jìn)行充電和放電循環(huán)。

所使用的循環(huán)條件設(shè)置為18小時(shí)的總循環(huán)時(shí)間，每個(gè)階段9小時(shí)（所謂的C/9循環(huán)）。該動(dòng)力學(xué)應(yīng)該允許每個(gè)循環(huán)進(jìn)行幾次層析成像以觀察電極的演變。采集條件＃3允許每小時(shí)進(jìn)行一次測(cè)量，即在一個(gè)周期內(nèi)進(jìn)行18次掃描。

斷層掃描結(jié)果

在樣品上獲得的斷層掃描的體積為1mmx1mmx0.16mm。這些結(jié)果的尺寸使得可以在代表性的體積上對(duì)由電極的3個(gè)組件形成的網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行3維分析。

通過(guò)相機(jī)電池的X射線斷層攝影術(shù)獲得的體積的3D可視化

在對(duì)面的斷層圖像上，我們?cè)谳^亮的區(qū)域中識(shí)別出富含硅的區(qū)域，這反映了對(duì)X射線的更高衰減。

另一方面，孔隙是最暗的區(qū)域，因?yàn)榻M成它們的氣體密度非常低，因此衰減很小。用作基材的紙張中的某些碳纖維是可見的，但由于與碳和碳纖維相比這些相的衰減值非常接近，因此很難與粘合劑和添加劑區(qū)分開。

圖像中相對(duì)較高的噪聲水平是由于原位測(cè)試條件和相對(duì)較短的曝光時(shí)間造成的。收購(gòu)故意保持簡(jiǎn)短。

電極制造工藝

在電極的制造過(guò)程中，由于更好的離子循環(huán)和反應(yīng)（溶脹等），活性顆粒在多孔基質(zhì)中的均勻分布提供了更好的性能。這有助于使電極整體更均勻，從而有助于其正常運(yùn)行。在MATEIS實(shí)驗(yàn)室的X線斷層掃描儀上獲得的非常高分辨率的掃描可以對(duì)不同的電極制造工藝進(jìn)行鑒定：在對(duì)X線斷層圖像進(jìn)行處理和分割之后，我們提取了硅在體積中的分布。

制作面團(tuán)時(shí)，過(guò)程A使用純水溶液，而過(guò)程B使用10％異丙醇的混合物。

充電/放電周期中電極降解

為了減少采集時(shí)間，團(tuán)隊(duì)對(duì)采集參數(shù)進(jìn)行了研究。下圖所示的結(jié)果是使用連續(xù)旋轉(zhuǎn)的采集模式而不是分步模式并通過(guò)抑制投影平均獲得的。

結(jié)果表明17分鐘的采集具有足夠的對(duì)比度水平，可以分割富硅相。也就是說(shuō)，55分鐘的采集時(shí)間已經(jīng)足夠低至亞微米分辨率的實(shí)驗(yàn)室層析成像儀。在保持足夠的采集質(zhì)量的同時(shí)減少到17分鐘是向前邁出的一步，這為在每個(gè)充電和放電階段的不同階段進(jìn)行原位分析和表征開辟了道路。直到那時(shí)，這種類型的分析幾乎都只用于同步加速器實(shí)驗(yàn)。

以下結(jié)果是從第一個(gè)循環(huán)中對(duì)電池進(jìn)行的原位實(shí)驗(yàn)中提取的。在該周期中進(jìn)行了18次CT掃描。以下各節(jié)對(duì)應(yīng)于該第一個(gè)充電/放電周期的5個(gè)階段。

電極膨脹

在初始狀態(tài)下進(jìn)行的第一次切割顯示出很少的孔隙率和電解質(zhì)的存在。隨著裝料的進(jìn)行，由脫氣產(chǎn)生的孔隙數(shù)量增加，從而增加了電極的體積：因此，我們可以在垂直截面（線的上方）看到電極與分隔線之間的紅色虛線所引起的凸起。

從所有測(cè)量獲得的曲線表明，厚度的增加相對(duì)線性，并且在裝料結(jié)束時(shí)達(dá)到60％（紅色曲線）。另一方面，放電過(guò)程中的收縮并不完全：仍然有20％的不可逆膨脹。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，借助3D體積，可以在3個(gè)方向上對(duì)擴(kuò)展進(jìn)行量化。

鋰化

前三個(gè)采集（第1到第3列）也顯示硅顆粒的灰度降低。這直接與其化學(xué)演化相對(duì)應(yīng)：鋰化現(xiàn)象將硅轉(zhuǎn)變?yōu)殇嚮瑁章式档土?倍。在電池充電過(guò)程中，我們可以直接觀察到鋰離子與硅的結(jié)合。

裂縫

人們還可以猜測(cè)硅與矩陣的其余部分之間的分層，但是在原位條件下圖像的質(zhì)量不足以進(jìn)行量化。在斷層掃描儀上重做異地采集以評(píng)估這方面將是很有趣的。確實(shí)，電池中的溶液減少了相襯現(xiàn)象，盡管實(shí)驗(yàn)室設(shè)備上的相襯現(xiàn)象較弱，但可以查看這些細(xì)節(jié)。

改進(jìn)儲(chǔ)能解決方案

實(shí)驗(yàn)室顯微斷層掃描儀的使用已被證實(shí)可用于微觀結(jié)構(gòu)分析。帶有硅電極的鋰離子電池中的材料，可用于惰性樣品的異位分析和原位實(shí)驗(yàn)。因此，可以使用EasyTom160量化電極中硅的三維分布，并觀察循環(huán)中的許多降解現(xiàn)象。

這一突破使實(shí)驗(yàn)室和研究中心可以大大加快工作速度，同時(shí)在達(dá)到實(shí)驗(yàn)室設(shè)備的限制時(shí)仍要依靠同步加速器源。