通常情況下，電解液都會(huì)加入EC作為溶劑，EC溶劑在充放電過程中分解生成具備鋰離子導(dǎo)電性和電子絕緣性的SEI膜，從而使其相對(duì)于石墨能夠界面穩(wěn)定。但是，EC也很容易導(dǎo)致電池產(chǎn)氣，因此研究團(tuán)隊(duì)選擇了DMC替代EC作為溶劑，LiPF6作為鋰鹽，并研究了1M-4.2M不同鋰鹽濃度的電解液。

很多人都認(rèn)為高能量密度電池的研發(fā)最重要的是安全、穩(wěn)定、高比能的正負(fù)極材料，但事實(shí)上，很多高比能材料無法運(yùn)用的原因其實(shí)是找不到滿足高電壓、高安全的電解液。

目前對(duì)于高壓電解液的主流做法是在碳酸酯中加入高電壓添加劑，來獲得4.35-4.4V的電解液，日本宇部、三菱、三井和國內(nèi)的國泰華榮、新宙邦等大型電解液公司均有量產(chǎn)產(chǎn)品。但隨著對(duì)電壓和安全性的要求越來越高，傳統(tǒng)通過電解液功能添加劑的方法已經(jīng)無法滿足新一代高比能動(dòng)力電池的要求。

在這樣的背景下，固態(tài)電池成為了全球研發(fā)的熱點(diǎn)。但全固態(tài)電池的制備工藝、固體電解質(zhì)成本和全固態(tài)電池制作成本等都嚴(yán)重制約了其產(chǎn)業(yè)化。

因此，中國科學(xué)院寧波材料所的研究團(tuán)隊(duì)的開始致力于在不改變現(xiàn)有電池工藝前提下，研發(fā)一款介于有機(jī)液體電解質(zhì)和全固態(tài)電解質(zhì)之間的電解液。結(jié)合前期的研究基礎(chǔ)，研究團(tuán)隊(duì)自2014年開始布局基于LiPF6鹽高濃度電解液研發(fā)。

在近日的一次論壇上，來自中國科學(xué)院寧波材料所動(dòng)力鋰電池工程實(shí)驗(yàn)室的夏永高就“基于LiPF6鹽高濃度電解液方面的研發(fā)進(jìn)展”進(jìn)行了主題分享。

基于LiPF6鹽的高濃度電解質(zhì)體系

通常情況下，電解液都會(huì)加入EC作為溶劑，EC溶劑在充放電過程中分解生成具備鋰離子導(dǎo)電性和電子絕緣性的SEI膜，從而使其相對(duì)于石墨能夠界面穩(wěn)定。但是，EC也很容易導(dǎo)致電池產(chǎn)氣，因此研究團(tuán)隊(duì)選擇了DMC替代EC作為溶劑，LiPF6作為鋰鹽，并研究了1M-4.2M不同鋰鹽濃度的電解液。

該研究分為三個(gè)階段，第一階段，主要是分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，提高電池的高電壓性能和安全性；第二階段主要是在加入稀釋溶劑來改善高濃度電解液與隔膜的潤濕性；第三個(gè)階段主要是發(fā)展了高濃度氟代電解液，進(jìn)一步去提升電池性能。

第一階段：通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來提高電池的高電壓性能和安全性。

研究表明，隨著鋰鹽濃度的增加,離子電導(dǎo)率首先增加，然后減小。在可燃性方面，當(dāng)鋰鹽濃度提高到3M時(shí)，電解質(zhì)便不能被點(diǎn)燃。抑制的易燃性可能部分來自于P和F元素的協(xié)同作用，同時(shí)部分來自于其特殊的溶劑結(jié)構(gòu)，可以防止溶劑揮發(fā)。在電壓窗口方面，對(duì)于1M電解質(zhì)，在電極電位高于4.0V與Li/Li+的電極電位下觀察到電流，通過提高鋰鹽濃度，電解液的電化學(xué)穩(wěn)定窗口變寬，高濃度下的電解液在6V以下無明顯氧化分解。

1、不同鋰鹽濃度對(duì)電解液中微觀化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響

此外，采用紅外、拉曼及核磁來分析不同鋰鹽濃度電解液結(jié)構(gòu)，可以明顯的看出隨著電解液濃度的增加各種譜圖中溶劑的特征峰都發(fā)生了明顯的位移，說明電解液中微觀化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，尤其是鋰離子和溶劑分子間的配位狀態(tài)發(fā)生明顯改變。

在典型的低濃度電解液中，Li+離子被大量的DMC分子包圍。通常，在主要溶劑鞘中有四個(gè)DMC分子與一個(gè)Li+離子相配位。未配位的溶劑被認(rèn)為是占主導(dǎo)地位。隨著鋰鹽濃度的增加，每個(gè)Li+離子的配位的DMC分子數(shù)減少，PF6-可以在Li+形成“接觸的離子對(duì)”。計(jì)算結(jié)果表明溶劑被鋰溶劑化后，分散了DMC的電子密度，從而提高了Li+溶劑化物的氧化穩(wěn)定性。

2、不同濃度電解液對(duì)石墨負(fù)極的電化學(xué)性能影響

研究還表明，即使無EC添加，高濃度LiPF6/DMC電解液仍可實(shí)現(xiàn)可逆的石墨脫嵌反應(yīng)。原位AFM表征表明3M電解液在石墨負(fù)極表面形成更致密、更光滑的SEI層，而4.2M電解液中形成的SEI膜含有較多的顆粒，表面粗糙度較高。因此，研究團(tuán)隊(duì)認(rèn)為在高濃度電解液中負(fù)極的SEI膜來自于鋰鹽的分解，其有效地防止了電解質(zhì)與石墨電極之間的反應(yīng)，提高了循環(huán)穩(wěn)定性。

3、不同濃度電解液對(duì)鎳錳酸鋰的電化學(xué)性能影響

采用3M電解質(zhì)的鎳錳酸鋰電池具有優(yōu)良的循環(huán)性能，保持300次循環(huán)后容量基本沒有衰減。相比之下,采用使用商業(yè)電解質(zhì)，150次后，電解液開始分解，出現(xiàn)循環(huán)跳水現(xiàn)象。

第二階段：加入稀釋溶劑來改善高濃度電解液與隔膜潤濕性

研究團(tuán)隊(duì)還測(cè)試了功能添加劑在高濃度電解液中的影響，結(jié)果表明含F(xiàn)EC添加劑的3M電解液具有最高的放電容量和更好的循環(huán)穩(wěn)定性。

在18650鎳錳酸鋰/石墨電池中,FEC添加的3M高濃度電解液實(shí)現(xiàn)了超穩(wěn)定的充電/放電循環(huán)，可以保持接近于300次循環(huán)容量保持率在80%的水平。而使用商業(yè)電解液的電池在第68次循環(huán)后容量保持率為80%。而且，電池首次效率也從原來的87%提高到97%左右。

與此同時(shí)，采用這種電解液的電池顯示出更長(zhǎng)的恒流充電過程和更高的充放電容量，表明這種電解液可以有效提高18650電池的充放電能力，這個(gè)可能由于高濃度電解液具有離子載體密度高，有助于提高界面反應(yīng)頻率。

正極極片的過渡金屬溶解被認(rèn)為是電池容量衰減的主要原因之一。為了評(píng)估電解質(zhì)濃度對(duì)過渡金屬溶解的影響，研究團(tuán)隊(duì)使用錳酸鋰做了高溫存儲(chǔ)實(shí)驗(yàn)。研究表明,隨著鋰鹽濃度的增加，錳離子溶解量顯著減少，而且高溫循環(huán)得到明顯提高。

同時(shí)，也進(jìn)一步說明通過適當(dāng)優(yōu)化溶劑化結(jié)構(gòu)，可以有效克服基于LiPF6鹽的電解液的缺陷，應(yīng)用于錳系正極材料。究其原因，研究團(tuán)隊(duì)認(rèn)為高濃度電解液溶液在正極形成SEI膜，從而實(shí)現(xiàn)過渡金屬溶解在高能濃度電解液中的有效地抑制。

此外，對(duì)于高濃度電解液還需要解決隔膜潤濕性的問題。研究團(tuán)隊(duì)采用氟代醚作為稀釋劑，因?yàn)榉巡粫?huì)溶解鋰鹽，使其不影響溶劑化的結(jié)構(gòu)，從而保持高電壓性能。采用該稀釋劑后，高濃度電解液在普通的PE、PP隔膜上具有良好的潤濕性，同時(shí)倍率性能和高電壓的循環(huán)穩(wěn)定性。

在高濃度電解液中加入烷基化的納米氧化鋁，基團(tuán)可以吸附陰離子，從而可以有助于鋰鹽的解離，提高高濃度電解液鋰離子的遷移速度。電化學(xué)性能測(cè)試表明，采用該準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)的電池表現(xiàn)了優(yōu)異的倍率性能、高電壓循環(huán)穩(wěn)定性能和針刺安全性能。

第三階段：高濃度氟代電解液進(jìn)一步提升電池性能

研究團(tuán)隊(duì)基于前期在氟代電解液方面有研究基礎(chǔ)，又成功開發(fā)了高濃度氟代電解液。利用氟代溶劑與隔膜較好的浸潤性以及氟代溶劑耐氧化性，進(jìn)一步提高電池的高電壓循環(huán)穩(wěn)定性。

將高濃度氟代電解液用于1Ah的富鋰/石墨的全電池，100次以后循環(huán)性能依舊非常出色；而用在9Ah左右的軟包電池上，更是將循環(huán)穩(wěn)定性上從70%提高到97%左右。目前，研究團(tuán)隊(duì)已經(jīng)基于這種高濃度電解液開發(fā)了富鋰錳基正極材料高比能電池，在充放電過程中沒有脹氣現(xiàn)象，能量密度可達(dá)350Wh/kg，并已經(jīng)形成小批量350Wh/kg電池的研制能力。

夏永高表示，未來研究團(tuán)隊(duì)會(huì)向更安全的電解液發(fā)展，繼續(xù)將機(jī)溶劑的量降下來，開發(fā)出超高濃度電解液。