隨著社會發(fā)展，醫(yī)療保健電子設(shè)備等器械對零件裝配的要求越來越高，對安全、無泄漏和小型化的能源存儲系統(tǒng)更是有著特殊的需求。這激發(fā)了中科院青島生物能源與過程研究所研究員、固態(tài)能源系統(tǒng)技術(shù)中心組長崔光磊的探索欲望。

他帶領(lǐng)團(tuán)隊以此為導(dǎo)向，經(jīng)過一次次試錯，最終用極簡單的材料和方法，在室溫下激活了固態(tài)鋅電池，并研發(fā)出滿足行業(yè)急需的儲能技術(shù)。近日，該成果發(fā)表于《德國應(yīng)用化學(xué)》。

優(yōu)秀但有缺失的“候選者”

在現(xiàn)有技術(shù)下，固態(tài)鋅電池因具有較高生物兼容性、低成本和高容量的特點而備受關(guān)注。其中，鋅金屬的體積比容量是鋰金屬的2.84倍，可以達(dá)到5855安時/升。這使其成為醫(yī)療保健電子設(shè)備電池不錯的“候選者”。

鋅固態(tài)電解質(zhì)是關(guān)鍵，然而，傳統(tǒng)上廣受關(guān)注的鋅固態(tài)聚合物電解質(zhì)，雖易于加工成柔性薄膜，但相較于一價的鋰離子或鈉離子以及高電荷密度的二價鋅離子，與聚合物鏈之間有著更強(qiáng)的鍵合，不可防止地會導(dǎo)致鋅離子在輸運過程中受限，進(jìn)而出現(xiàn)較低的室溫離子電導(dǎo)率。

雖然利用塑化效應(yīng)可以加速聚合物的鏈段動力學(xué)，但很可能伴隨機(jī)械性能和安全性的損失。如何讓鋅離子呈現(xiàn)出足夠的傳導(dǎo)動力？這個科學(xué)問題仍然很棘手。復(fù)合材料中的異質(zhì)界面一直被認(rèn)為是構(gòu)筑快速離子傳輸通道的一種可行選擇，但在多價離子固態(tài)導(dǎo)體中鮮有涉及。

“也就是說，在新型儲能器件的眾多候選者中，固態(tài)鋅電池雖然優(yōu)秀，但仍然無法滿足現(xiàn)有需求。”崔光磊對《我國科學(xué)報》說。

打造原創(chuàng)固態(tài)主體

要克服過去固態(tài)鋅電池的問題，要固態(tài)電解質(zhì)的主體材料本身對鋅鹽有良好的解離能力。然而，高電荷密度的鋅離子使得鋅鹽在液態(tài)中都很難有效解離。目前，尚無合適的固態(tài)主體可供選擇。因此，要自主創(chuàng)新進(jìn)行設(shè)計。

“我們嘗試了一種以前未曾探索過的方法。”崔光磊說，“通過成核誘導(dǎo)鋅基低共熔體結(jié)晶，開辟了一條構(gòu)建鋅離子固態(tài)電解質(zhì)的新途徑。”

中科院青島生物能源與過程研究所副研究員趙井文介紹，結(jié)晶低共熔體具有高混亂度的分子間相互用途網(wǎng)絡(luò)，在保證鋅離子充分解離的基礎(chǔ)上，離子可以表現(xiàn)出相當(dāng)高的運動自由度。進(jìn)而得益于路易斯酸—堿相互用途，含氟陰離子會在成核劑表面優(yōu)先吸附，在兩相界面出現(xiàn)空間電荷層。

“該界面電場的存在有助于建立快速的鋅離子滲流通道。”趙井文描述說，在此過程中，鋅離子傳輸動力學(xué)得到了明顯改善，使其在30攝氏度時就能夠表現(xiàn)出高于傳統(tǒng)聚合物兩個數(shù)量級的鋅離子電導(dǎo)率，使得組裝的固態(tài)鋅電池在環(huán)境溫度下表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)儲能性能。

“該電池不管是比容量還是平均庫侖效率，都優(yōu)于目前已報道的無溶劑固態(tài)鋅電池體系，進(jìn)一步驗證了自主研發(fā)的鋅固態(tài)電解質(zhì)的可行性與可靠性。”趙井文指出。

對癥下藥解決棘手難題

既然這是一個長期以來都無法攻克的難題，崔光磊團(tuán)隊是如何實現(xiàn)重點突破的呢？

結(jié)合以前的工作進(jìn)展，該團(tuán)隊發(fā)現(xiàn)，低共熔體具有高的過冷度，在高溫下用液氮淬冷使其迅速降溫會存在固化現(xiàn)象。“這是一個很有意思的發(fā)現(xiàn)。我們果斷抓住這點進(jìn)行探究，發(fā)現(xiàn)該現(xiàn)象具有很好的可重復(fù)性。”固態(tài)能源系統(tǒng)技術(shù)中心科研助理邱華玉對《我國科學(xué)報》說，“遺憾的是，恢復(fù)室溫時該固態(tài)材料有熔化跡象，無法滿足室溫固態(tài)電池的應(yīng)用需求。”

為解決這個問題，團(tuán)隊對癥下藥。通過大量調(diào)研，他們發(fā)現(xiàn)潛熱儲能領(lǐng)域通過引入成核劑可以有效提高相變材料的室溫穩(wěn)定性，同時還可以新增成核位點數(shù)量，調(diào)節(jié)其成核動力學(xué)，使成核溫度和整體結(jié)晶速率顯著提高。該理論也恰巧解決了研究的燃眉之急，不僅提高了固態(tài)材料的穩(wěn)定性，使其可以快速結(jié)晶，還可防止使用成本較高的液氮淬冷方式。

成核劑分為有機(jī)成核劑和無機(jī)成核劑，考慮到構(gòu)筑界面滲流網(wǎng)絡(luò)的必要性，最終，團(tuán)隊選擇了無機(jī)二氧化鈦作為成核劑，成功實現(xiàn)室溫可控結(jié)晶并構(gòu)建了鋅離子快速傳輸?shù)碾x子通道，終于解決了這個棘手難題。

步步創(chuàng)新只為精益求精

為了精益求精，這遠(yuǎn)非終點。

雖然其材料機(jī)械性能已經(jīng)足夠優(yōu)越，但其機(jī)械強(qiáng)度依然無法與成熟的鋰離子固態(tài)電解質(zhì)（比如石榴石型材料）相比。同時，在阻抗測試中，目前的材料也存在固態(tài)電解質(zhì)界面阻抗過大的通病。

“為解決這個問題，我們巧妙利用低共熔體結(jié)晶熔化過程的可逆性，借助原位塑膜的方式制備固態(tài)電解質(zhì)。這不僅有效降低了界面阻抗過大的問題，還可將固態(tài)電解質(zhì)膜的厚度進(jìn)一步降低。”邱華玉解釋道。

“該應(yīng)用以其巧妙的設(shè)計散發(fā)著無限魅力，在基礎(chǔ)科學(xué)層面為增強(qiáng)固態(tài)導(dǎo)體的多價離子傳輸行為供應(yīng)了新的認(rèn)識，也為新型固態(tài)電池的開發(fā)供應(yīng)借鑒。”崔光磊相信，“該項應(yīng)用的前景一定可觀。”

在實用化推廣方面，崔光磊團(tuán)隊還將進(jìn)一步提高電池的整體性能，用于先進(jìn)醫(yī)療保健及可穿戴電子設(shè)備供能方向的應(yīng)用，如匹配更高電壓及更高負(fù)載的正極材料，使用限量的鋅負(fù)極等，以期進(jìn)一步提高固態(tài)電池的能量密度。