固態鋰離子電池由于具有安全性高、能量密度高等優勢，已成為未來鋰離子電池發展的必經之路。其中，固態電解質作為固態電池差別于傳統液態電池的核心部件，已逐漸受到各國重視。本文介紹了三類固態電解質：聚合物、氧化物和硫化物固態電解質，分析了目前最新研究進展和突出研究成果。其中，聚合物電解質具有黏彈性好、機械加工性能優、質量輕等特點。氧化物固態電解質研究時間較長，本文簡要介紹了鈣鈦礦型、NASICON型、Garnet型電解質。而硫化物電解質因具有較高的離子電導率，近年來也廣受關注。最后對固態電解質的專利申請進行分析，期于讓讀者了解不同地區固態電解質的研究水平與進展，倡議加大相關研究經費的投入，為相關公司、高校尋求合作供應選擇與建議。

關鍵詞：固態電解質；全固態鋰離子電池；專利分析

目前，全球范圍內的化石能源逐步出現枯竭危機，環境污染問題顯著，因此加速發展清潔能源成為重中之重。廣大研究者將研究目標定為如何建立清潔高效的能源體系，進而降低傳統工業對化石能源的消耗。鋰離子電池具有電壓高、能量密度高、循環壽命長、電化學窗口寬等優點，因而成為廣泛應用的儲能設備。但傳統鋰離子電池因采用液態電解液，不可防止地存在安全隱患，因此，開發固態鋰離子電池可從根本上解決這一問題。全固態鋰離子電池的結構包括正極、固態電解質和負極。其中固體電解質在傳導鋰離子的同時，也起到了隔膜用途，可以阻止電子傳輸。

固態鋰離子電池與傳統鋰離子電池相比，重要有以下優點：一是安全性高。傳統鋰離子電池以液態有機物充當電解質，可能發生自燃甚至爆炸事故，而固態電池自燃或者爆炸的風險顯著減小。二是能量密度高。固態電池的正負極材料得到優化、制造步驟得到簡化、非活性成分減少，可以提高能量密度。三是循環壽命長。固態電解質較難泄漏、揮發，長期循環時電解質不會出現干涸問題，因此電池壽命較長。四是工作溫度范圍寬。高溫時，液態電解質會發生分解，而采用固態電解質的固態電池則可以保持良好的工作狀態。鑒于固態鋰離子電池具有無可比擬的優勢與前景，其受到了各國研究機構、大型電子、汽車制造公司的青睞。各國政府相繼出臺鼓勵固態電池研發及產業化的政策，將提高固態電池能量密度進而實現量產作為目標。

固態電解質作為固態電池差別于傳統液態電池的核心部件，是固態電池發展的技術重點。全固態鋰離子電池的電解質材料很大程度上決定了固態鋰離子電池的各項性能參數，如功率密度、循環穩定性、安全性能、高低溫性能以及使用壽命等。不同種類電解質的性能差異較大，目前被業界看好、有較大研究潛力的電解質重要有氧化物、硫化物以及聚合物電解質。其中，氧化物電解質研究廣泛、在空氣中的穩定性較好，但室溫離子電導率不如硫化物電解質。硫化物電解質的鋰離子導電率較高，0℃下可達10-4～10-2S/cm，可以制備高功率電池及高低溫電池，但其化學穩定性較差。聚合物電解質具有安全性高、重量輕、容量大等優點，可以應用于柔性器件。但其力學性能相對較差、易形成結晶，很有可能引起電池斷路或短路[6]。本文綜述了聚合物、氧化物和硫化物固態電解質的最新研究進展并對固態電解質相關專利的申請情況進行簡要分析。

1、聚合物固態電解質

聚合物基體和鋰鹽共同組成聚合物固態電解質(SPE)，其具有機械加工性能優、高離子電導率、質量輕、低電極/電解質界面阻抗等特點。常用的鋰鹽包括LiPF6、LiClO4和LiAsF4等，SPE基體包括聚環氧丙烷(PPO)、聚偏氯乙烯(PVDC)、聚環氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)等。鋰鹽可以與聚合物基體中的極性基團出現溶劑化反應，通過不斷的“絡合、解絡合”過程，在聚合物分子鏈上傳輸。鏈段活動能力重要影響了傳輸速率，加入各種鋰鹽后的室溫電導率約為10-5S/cm。提高鏈段的活動性，即降低基體的玻璃化轉變溫度，有利于提高鋰離子電導率。

通過加入固體塑化劑、陶瓷顆粒等填料或與其他聚合物單體共聚等方式，可以提高材料的力學性能及鋰金屬的穩定性，有效地將電導率提高至

10-4S/cm。填料多用無機鋰離子導體材料、不含鋰離子的惰性氧化物、黏土-碳納米管納米復合物、金屬有機框架等。此外，一些有較好溶解能力的新基體材料，如聚碳酸酯、聚硅氧烷和琥珀腈等，也可以大大提高電導率，但其需用作添加劑或與鋰鹽進行交聯。

與有機電解液類似，傳統的聚合物電解質材料也存在雙離子(鋰鹽中的鋰離子和陰離子)傳導的問題，而且由于鋰離子更易與聚合物基體上的Lewis堿位耦合，遷移數往往低于0.5。提高鋰離子遷移數的途徑包括，將陰離子通過共價鍵固定于聚合物基體、將陰離子固定于無機填料表面及加入陰離子捕獲劑等。聚合物電解質在制造全固態電池方面一直有大量應用，但由于聚合物的熱穩定性有限，其對環境溫度的變化范圍要求較嚴格。另外，當使用鋰金屬作為電池負極時，鋰枝晶生長的問題難以控制，這些缺陷都限制了聚合物電解質的市場應用。

1.1 聚環氧乙烷基

聚環氧乙烷基(PEO)及其衍生物仍然是主流的SPE基體，重要得益于PEO對金屬鋰穩定并且可以更好地解離鋰鹽。然而室溫條件下未經改性的PEO的結晶度高，導致離子電導率較低。實驗中可以通過添加無機粒子對聚合物進行雜化處理，從而提高PEO鏈段的運動能力、提高體系的電導率。目前研究較多的無機填料包括MgO、Al2O3、SiO2等金屬氧化物納米顆粒以及沸石、蒙脫土等。聚合物、鋰鹽以及無機粒子之間出現的相互用途新增了鋰離子傳輸通道，提高電導率和離子遷移數。無機填料還可以起到吸附復合電解質中痕量的水及其他雜質、擴寬電化學窗口、提高力學性能的用途。Cui等制備了由PEO與納米SiO2顆粒復合而成的全固態聚合物電解質(CPE)，其在30℃時的離子電導率達4.4×10-5S/cm。

迄今為止研究的大多數金屬氧化物納米顆粒都是被動填充的，即它們僅通過供應遷移途徑或充當電荷攜帶源來提高聚合物電解質的電導率，具有一定限制。因此有幾種Li+導體，例如Li1.4Al0.4Ge1.7(PO4)3(LAGP)、Li0.33La0.557TiO3(LLTO)和Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)等，最近被加入PEO基質中，從而極大地提高了這些雜化聚合物電解質中的離子電導率、電化學穩定性和力學性能。Chen等通過新的原位方法制備了聚環氧乙烷(PEO)/Li3PS4雜化聚合物電解質，工藝如圖1所示。最佳的PEO-2%Li3PS4(體積分數)電解質在60℃時的離子電導率為8.01×10-4S/cm，電化學窗口高達5.1V。

圖1原位制備PEO/Li3PS4雜化聚合物電解質的工藝流程圖

1.2 聚碳酸酯基

聚碳酸酯基類聚合物因其介電常數高、離子電導率高、鏈段柔順性好等特點，自發現后開始被各國研究人員廣泛研究。其中研究較多的是聚碳酸乙烯酯(PEC)、聚碳酸丙烯酯(PPC)和聚三亞甲基碳酸酯(PTMC)這三類。

Yue等設計了基于聚碳酸丙烯酯(PPC)的三明治夾心型復合固態聚合物電解質(SE)，并將其應用于固態鋰離子電池。三明治夾心狀結構由三部分組成，如圖2所示：聚丙烯隔板用作支撐膜；丁二腈用于新增離子電導率；純PPC作為緩沖層與鋰陽極隔離。這種做法可以改善界面兼容性、庫侖效率和電池循環壽命。

圖2三明治型固態聚合物電解質的制造示意圖

1.3 聚硅氧烷基

19世紀80年代，聚硅氧烷基電解質開始進入研究者的視野，此類電解質的熱穩定性和化學穩定性較好、玻璃化溫度較低、室溫離子電導率可達10-4S/cm，但同時存在電化學穩定窗口窄、力學性能差等缺點。目前研究者普遍采用將聚硅氧烷類電解質交聯形成網狀結構或與其他電解質基材復合等方法提高聚硅氧烷基固態電解質的性能。Li等合成了用于全固態鋰離子電池的可調式聚硅氧烷薄膜電解質。隨后，Liu等將磺基甜菜堿(ZI)和聚環氧乙烷(PEO)接枝到高度柔性的聚硅氧烷主鏈上，兩性離子和PEO的協同用途使SPE在室溫下具有3.39×10-4S/cm的出色離子電導率和5.0V的寬電化學窗口。

2、氧化物固態電解質

氧化物固態電解質包括晶態和玻璃態兩類。NASICON型、鈣鈦礦型、石榴石型以及LISICON型等電解質都屬于晶態電解質，而應用在薄膜電池中的LiPON型電解質是玻璃態氧化物電解質的研究熱點。與其他無機固體鋰離子導電化合物(如鹵化物和硫化物)相比，氧化物鋰離子導體通常對環境空氣和高溫更為穩定，因此可以在制造和操作過程中輕松處理。此外，氧化物電解質因其更易于獲得原料而出眾。因此近年來，氧化物固態電解質飛速發展。國內中科院上海硅酸鹽研究所已將Garnet型電解質實現量產，而世界范圍內的一些科研高校或公司也已著手開發固態氧化物鋰離子電池。

2.1 鈣鈦礦型

鈣鈦礦為堿土金屬鈦酸鹽的統稱，通式可寫為ABO3。LLTO晶體結構如圖3所示，Ti和O構成TiO6八面體結構，Li和La位于八個共頂連接的TiO6八面體形成的間隙中，12個O分布在Li周圍。根據LLTO結構特點，可以看出A位陽離子的大小，鋰離子和空位濃度決定其離子電導率的高低。部分研究者通過改變晶體結構或將不同物質與之摻雜來提高LLTO的離子電導率。Lu等通過常規的固態反應方法合成了固體電解質Li2x-ySr1-x-yLayTiO3。實驗發現，隨著La3+含量的新增，Li2x-ySr1-x-yLayTiO3的結構從立方鈣鈦礦型變為四方鈣鈦礦型，且Li15/56Sr1/16La15/28TiO3電解質表現出最佳的鋰離子電導率(4.84×10-4S/cm)。Hu等通過固相反應合成了含有不同GeO2含量的Ge-LLTO固態電解質，添加GeO2后，鈣鈦礦固態電解質的燒結性和離子電導率顯著提高。

圖3LLTO晶體結構圖

2.2 NASICON型

Goodenough等報道了組成為Na1+xZr2P3-xSixO12的NASICON，這種材料的化學通式為AM2(PO4)3(Li、Na或K占據位置A，Ge、Zr或Ti通常占據位置M)。NASICON型固體電解質根據M位置上不同元素的組成，重要分為三類：LiZr2(PO4)3(LZP)、LiTi2(PO4)3(LTP)和LiGe2(PO4)3(LGP)。1986年，Petit等合成了離子電導率為10-9S/cm的LZP。圖4顯示了LZP的四個多態結構，其中具有R-3C空間基團的α相離子電導率最高，約為10-5S/cm。因此，LZP獲得高離子電導率的關鍵在于在室溫下穩定的菱形結構。Lai等通過微波燒結工藝制備了菱面體結構的LiZr2(PO4)3(α-LZP)，其在室溫下具有較高的鋰離子電導率(2.8×10-6S/cm)。

圖4LiZr2(PO4)3的四個多態結構

用Ti4+取代Zr4+可以提高NASICON型電解質的離子電導率，因為該隧道更適合鋰離子遷移。用Al3+、Ga3+、Fe3+、Lu3+等離子部分代替Ti4+可以使LTP的離子電導率顯著提高，且Al3+離子代替最為有效。Tan等通過磁控濺射制備了摻氮的鋰-鋁-鈦磷酸鹽基薄膜(Li-Al-Ti-P-O-N)，其在室溫下獲得了1.22×10-6S/cm的高離子電導率。

2.3 Garnet型

A3B2(SiO4)3(A=Ca、Mg、Fe、Mn；B=Al、Fe、Cr、Ti、Zr)為石榴石型固態電解質的分子通式，其中A和B位都是陽離子，分別為八配體、六配位體。在眾多的Garnet型固態電解質中，Li7La3Zr2O12(LLZO)型富鋰電解質的室溫電導率較高，已被各國研究者廣泛研究。LLZO的晶體結構分為立方相和四方相兩種(圖5)，其中立方相結構能供應更多使Li+遷移的空位。目前，可以通過元素摻雜來提高LLZO的離子電導率，進而尋找性能更加優異的LLZO基固態電解質。Gai等將Li7La3Zr2O12(LLZO)電解質中的Zr部分替換為Nb和Y，達到穩定立方相結構進而改善鋰離子電導率和空氣穩定性的目的。

圖5LLZO的(a)四方相晶體結構；(b)立方相晶體結構

2.4 LiPON型

薄膜技術可以使固態電解質、電極材料等薄膜化，進而制造全固態薄膜電池。1992年，來自美國橡樹嶺國家實驗室的Bates等研發了LiPON電解質薄膜，其穩定性、機械性能、化學性能等均較為優異。LiPON是一種非晶態電解質，通過射頻磁控濺射方式以Li3PO4為靶材，在氮氣中反應濺射進行制備。其中，制備工藝是影響性能的關鍵因素，研究者一直致力于尋找其新的制備方法。Gideon等研發兩步一鍋合成方法，首先用含氧官能團修飾聚二氯磷腈，進而用鋰離子取代質子，得到聚合物電解質LiPON。其產物擴展性好、產量更高、在不同溶劑中具有不同溶解度，相比濺射工藝具有更明顯的優勢。

由于LiPON薄膜非常薄、電阻低、具有出色的充放電性能，因此其綜合性能較為突出。在這種薄膜電池中，陰極、陽極、電解質和集電器從氣相沉積，并且電池頂部的保護涂層可以防止鋰陽極與空氣反應。LiPON型固體電解質在0～5.5V電壓下相有關Li/Li+時是相對穩定的，從而使得薄膜固態電池可以使用多種類型的電極材料。但由于LiPON型固體電解質室溫離子電導率較低，約為10-6～10-5S/cm，因此不適用于大體積固態電池。

3、硫化物固態電解質

與O2-相比，S2-的半徑大且極化用途強，用硫替換氧化物晶態電解質中的氧，一方面可以起到新增晶胞體積、擴大Li+傳輸通道尺寸的用途；另一方面，弱化了骨架對Li+的吸引和束縛，增大可移動載流子Li+的濃度。因此，與氧化物電解質相比，硫化物固態電解質表現出更高的離子電導率。硫化物電解質重要包括玻璃及玻璃陶瓷態電解質和晶態電解質等。

硫化物電解質仍具備一些缺陷，例如制備條件復雜、充放電穩定性低、環境穩定性差、與電極的界面接觸不好等，雖然離子導電性高，但難以實際應用。為解決這些問題，通過引入適當的添加劑，開發高離子電導率、對空氣高穩定性的新型固態硫化物電解質體系成為可能。同時，電極與固態硫化物電解之間的界面相互用途也要優化。通過擴大接觸面積、尋找更多匹配的電極材料、修飾電極表面等方法來降低電阻。在今后硫化物固體電解質的發展中，還需繼續進行此類研究和開發。

3.1 玻璃及玻璃陶瓷態電解質

硫化物玻璃態固態電解質研究最多的是Li2S-P2S5體系，此類材料完全結晶時離子電導率并不高。近幾年發現，玻璃態電解質通過熱處理或球磨法可以形成部分結晶的半玻璃-半陶瓷結構，其電導率明顯提高，另外可通過摻雜和改性等措施提高化學穩定性和電導率。Wu等通過高能球磨法制備了摻入SeS2的Li2S-P2S5(LPS)基玻璃—陶瓷電解質，在20℃時，70Li2S·29P2S5·1SeS2的離子電導率最高，達到5.28×10-3S/cm。除此之外，還有P2O5、Li2O、LiI、Li2ZrO3、MoS2等物質摻雜硫化物玻璃態固態電解質的研究發表。

3.2 晶態電解質

2011年，Kanno等發現了Li10GeP2S12，它在室溫下具有1.2×10-2S/cm的電導率，這種新型超離子導體由(Ge0.5P0.5)S4/PS4四面體、LiS4四面體和LiS6八面體組成，如圖6所示。高離子電導率可歸因于四方Li10GeP2S12中的準各向同性Li擴散，隨著溫度的升高，1D路徑演變為3D擴散網絡。2019年，Zhang等優化了合成Li10GeP2S12的機械球磨工藝和熱處理工藝，該合成方法成本低、工藝簡單、效率高，合成的LGPS具有規則的形態和均勻的顆粒分布。部分學者還通過雙摻雜、氧取代、二價取代等方法增強Li10GeP2S12的電化學性能。Sun等采用Ba取代的方法制備了Li9.4Ba0.3GeP2S12固態電解質，其在室溫下的電導率為7.04×10-4S/cm，活化能為28.27kJ/mol。

圖6Li10GeP2S12中(a)骨架結構和參與離子傳導的鋰離子；(b)框架結構；(c)鋰離子的傳導途徑

盡管Li10GeP2S12在室溫下具有很高的鋰離子傳導性，但是昂貴的原材料(Ge)和金屬鋰的不穩定性，仍然限制了其在ASSLB中的大規模應用。為了進一步降低成本并提高電化學穩定性，可以采用具有成本效益的Si來代替昂貴的Ge。Li10SiP2S12室溫下電導率較高、穩定性較好、且與高壓陰極材料兼容，因此被認為是開發新一代固體電解質的候選者。除Si之外，還可以用等價陽離子Sn4+替代稀有和昂貴的Ge4+。Zhang等通過高能球磨和熱處理工藝的結合制備了Li10SnP2S12固態電解質，其在室溫下具有較高的離子電導率(3.2×10-3S/cm)。

4、全球固態電解質專利分析

在DerwentInnovationsIndex專利數據庫(DII)搜索全固態鋰離子電池的固態電解質專利申請，并采用Excel進行相關數據分析。檢索日期為2020年四月五日，檢索詞為TS=(allsolidstatelithiumbattery)ANDTS=(solidelectrolyte)ANDIP=H01M*，搜索出1500件相關專利。需注意，專利公開日相比于申請日存在18個月的滯后，因此2019年和2018年的專利公開數小于實際申請數。

圖7為固態電解質相關專利申請數量隨年份變化的折線圖，由圖可以看出三個發展階段：1990—2007年，每一年的申請專利數量都小于10件、變化較緩慢，這表明該時期領域發展停滯；2008—2014年，專利申請數量出現上升，表明該時期領域逐漸發展；2015年以后，專利申請數量開始大幅度上升，這表明全固態鋰離子電池的固態電解質研究逐漸成為研發重點，得到各國研究人員的重視。

圖7固態電解質專利申請數量趨勢圖

表1列出了固態電解質領域專利申請數量排在前十位的申請人，可以看到申請人全部為公司，其中9位申請人歸屬于日本，1位歸屬于韓國。日本豐田公司堅持的是硫化物固態電池技術路線，期于大幅度提升電池的離子電導率、安全性等性能指標，進而實現固態電池的商業化應用。豐田計劃在2020年東京奧運會上亮相一款固態電池電動汽車，并預計2025年左右實現此類電動汽車的大規模生產。日本富士膠片主營相機、膠片等業務，近年來也致力于氧化物和硫化物固態電解質的研發。日本村田則重點研究全固態電池構造以及制造方法，兼顧開發固態電解質。韓國研究固態電解質的重要有三星、LG和現代汽車三家公司，專利分布相對集中。韓國三星集團以硫化物固態電解質為研究方向，與LG和SK創新成立合作機構，共同研發固態電池。

表1專利重要申請人

對專利申請優先權國家/地區進行分析，并繪制圖8柱狀圖(a)、餅圖(b)。由于申請人通常傾向于優先在本國提交申請，因此，優先權國家/地區一定程度上代表技術來源國。通過對不同國家/地區的專利數量分析，可以了解不同國家/地區對固態電解質的研發技術和創新能力。由圖8可以看出，日本相關專利申請量居首位，共880件，占總專利數量的58.67%。這表明日本的固態電解質開發技術較先進，在全球處于領先地位。其后依次為我國(292件)、美國(156件)、韓國(106件)等國家。可以看到，日本、我國、美國和韓國申請的專利數量占全球專利申請量的95.6%，基本包含目前固態電解質開發的優勢技術。

圖8固態電解質(a)專利申請國家分布；(b)專利申請分布國家所占百分比

國際專利分類(IPC)是一種國際公認的專利分析系統，對專利的IPC號進行分類統計并繪制了表2，展示了專利的技術領域分布情況。由于檢索的是固態電解質的相關專利，H01M-010/0562領域理所當然居于前列，相關專利共1067件。一些學者通過對固態鋰離子電池專利進行分析，發現H01M-010/0562領域依舊是最集中的技術方向。除此之外，固態電解質相關專利還與以下領域具有密切關聯：鋰二次蓄電池(763)、活性物質中非活性材料成分的選擇(579)、搖椅式電池(517)、只具有板條結構元件，即板條式正極、負極、隔離件的蓄電池(418)、非水電解質蓄電池的電極(348)等。同時，表中的技術領域也是固態鋰離子電池的重點技術發展領域。

表2固態電解質專利申請的技術領域分布

通過對DII專利數據庫中收錄的固態電解質專利進行分析，有如下結論：①2015年以后，固態電解質的專利申請進入高速上升階段，這表明全固態鋰離子電池的固態電解質研究得到各國研究人員的重視；②日韓公司的專利申請數量排在前列，如豐田、富士、三星等，這些公司掌握著固態鋰離子電池的先進技術；③世界形成了以日中韓為主導的亞洲板塊、美國為主導的北美板塊、以英德為主導的歐洲板塊，圍繞這些中心國家，固態電解質的研究正如火如荼的進行著。這啟示我們：公司、研究所、高校之間可以積極進行技術交流或產業合作，加速技術成果轉化進程；學習海外優秀公司的研發技術或研究成果，進行相關合作研究；加大固態鋰離子電池相關研究的經費投入，積極引導這一綠色、先進領域發展。相信在不久的未來，固態鋰離子電池必會造福人類。

5、結論與展望

鑒于安全與能量密度上的優勢，固態電池已成為未來鋰離子電池發展的必經之路。其中，固態電解質作為固態電池差別于傳統液態電池的核心部件，是固態電池發展的技術重點。在各種固態電解質中，硫化物電解質的室溫離子電導率可以達到10-3～10-2S/cm，接近甚至超過有機電解液，其可以應用于更加穩定的鋰硫電池中，相信會成為未來重要發展方向。某些情況下，單一組分的固態電解質可能難以滿足鋰離子電池的實際應用需求。因此，復合型固態電解質應運而生，將無機電解質、聚合物電解質有機結合，實現各組分功能雜化，進而大幅度提高固態電池性能。

經過對固態電解質研究進展與專利發表情況的分析，不難發現，固態電解質已得到了各國研究者的密切關注。針對我國的情況，應倡導高校與公司積極合作，學習國外先進技術并加以創新，引領我國固態電池產業迅猛發展。但目前固態電解質的量產仍然面對許多技術難關。首先，有機液態電解質的離子電導率普遍高于固態電解質。固態電解質相對較高的離子電導率在10-4～10-3S/cm，而有機液態電解質的室溫離子電導率要高1～2個數量級。其次，固態電解質有關電極活性物質的浸潤性較差，與電極形成穩定相容的界面層往往要更長的時間，這就造成固態鋰離子電池在循環性能、倍率性能等方面表現并不理想。希望將來固態電解質研究能盡快突破相關技術瓶頸，進而實現全固態鋰離子電池產業化，為人類清潔安全的使用能源貢獻力量。

引用本文：李茜,郁亞娟,張之琦等.全固態鋰離子電池的固態電解質進展與專利分析[J].儲能科學與技術,2021,10(01):77-86.(LIXi,YUYajuan,ZHANGZhiqi,etal.Advanceandpatentanalysisofsolidelectrolyteinsolid-statelithiumbatteries[J].EnergyStorageScienceandTechnology,2021,10(01):77-86.)