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動力電池三元材料產業鏈的發展狀況

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2018年08月04日  

三元材料定義

三元材料是指由三種化學成分(元素),組分(單質及化合物)或部分(零件)組成的材料整體。在鋰電池的正極材料中其一般均指的是化學組成為LiNixXyCozO2的材料。其中X為Mn(錳)時就是NCM(俗稱鎳鈷錳酸鋰),而X為Al(鋁)時指的就是NCA(俗稱鎳鈷鋁酸鋰)。

而所謂111、532、622和811等型號則均指的是NCM材料中x、y、z三個數字的比例,比如622中的x:y:z就等于6:2:2,其化學組成就是LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2。材料的微觀結構來看,NCA和NCM非常類似,但是由于其中真正走向產業化規模制造的目前只有松下為首在使用的LiNi0.8Al0.05Co0.15O2,因而最后NCA就演變成了對它的特指。

NCM和NCA本質上都是為了解決鈷酸鋰(LiCoO2)或鎳酸鋰(LiNiO2)層狀結構的穩定性問題。

錳元素和鋁元素在其中均起到支撐結構的作用,其中錳的摻入可以引導鋰和鎳層間混合,因此改善材料的高溫性能;鋁的摻入則在一定程度上可以改善材料的晶格結構,減少塌陷,進而改善其循環穩定性。

兩條技術路線本身并沒有什么高下之分,甚至NCM由于Mn的穩定性更好還可能有著安全性上的優勢,未來誰是三元材料的發展趨勢關鍵還是得看產業化應用后誰的Ni含量更高。

正極三元材料與鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰性能比較

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三元材料產業鏈圖

以三元電池NCM為例:

產業鏈上游包括三元前驅體和相應的礦產資源(鋰礦、鈷礦、錳礦和鎳礦),中游包括三元正極材料、電解液、負極材料、隔膜及其他,下游主要應用在3C電子、新能源汽車、儲能蓄電池。

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三元材料(NCM)產業鏈圖

鋰電池的需求增速在不斷加快

從我國鋰電池應用領域看,動力、儲能以及3C等產業快速發展已成為驅動鋰離子電池產業發展的主要驅動力,且動力和儲能領域對鋰電池的需求增速在不斷加快。

1)3C領域仍是鋰離子電池的最主要下游消費終端,但增速開始逐漸趨緩,3C領域三元電池的使用量較少,主要是鈷酸鋰電池;

2)新能源汽車市場快速發展,動力型鋰電池成為正極材料市場主要支撐,增量明顯。三元電池作為未來動力電池的主流發展方向將直接受益于新能源汽車市場的高速增長,也是未來三元材料需求的主要增長點;

3)儲能蓄勢待發,成長空間即將打開。預計2015-2018年儲能領域鋰電池正極材料的市場需求量年復合增速將超過40%。

三元材料技術路線

目前三元正極材料主要包括兩種技術路線;即以鎳鈷錳酸鋰為正極的NCM路線和以鎳鈷鋁酸鋰為正極的NCA路線。

(1)鎳鈷錳酸鋰(NCM)

NCM根據組分可以分為兩個基本系列:

低鈷的對稱型三元材料和高鎳的三元材料兩種類型。前者的Ni/Mn兩種金屬元素的摩爾比固定為1,以維持三元過渡金屬氧化物的價態平衡,代表性的產品是333和442三元材料。

這類材料由于Ni含量較低Mn含量較高晶體結構比較完整,因此具有向高壓發展的潛力;高鎳的三元材料由于采用氫氧化物共沉淀工藝使得Ni,Co和Mn三元素在前驅體里面實現了原子尺度的均勻分布,高鎳三元目前有代表性的組分有622、701515和811這幾種。811的物性和NCA非常相似,在全電池中的實際克容量發揮可以超過190mAh/g相當可觀。

雖然提高鎳含量可以提升容量,但負面作用也同樣非常明顯。隨著鎳含量的升高,Ni在Li層的混排效應也更加明顯,將直接惡化其循環性和倍率性能。而且提高鎳含量使得晶體機構穩定性變差,表面殘堿含量也隨之升高,這些因素都會導致安全性問題比較突出,尤其是在高溫測試條件下電芯產氣非常嚴重。

高鎳的產業化技術難點,在于前驅體的生產和產物的燒結,以及表面處理工藝這些方面,其中三元材料技術含量60%體現在前驅體的制備工藝。前驅體制備必須嚴格控制氣氛以及絡合劑濃度,否則鎳含量將偏離化學計量比,導致前驅體碳含量偏高,而前驅體的品質(形貌、粒徑、粒徑分布、比表面積、雜質含量、振實密度等)直接決定了最后燒結產物的理化指標;燒結工藝主要體現在摻雜物的選擇、燒結程序溫度和氣氛的控制。

NCM生產工藝流程

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(2)鎳鈷鋁酸鋰(NCA)

三元NCA材料,國外起步較早,國內的起步較晚。根據GGII的統計,截至2016年末,國內從事NCA生產的企業數量超過了15家,大多數處于建設發展初期,少量企業處于小批量生產送樣檢測的階段,與日韓存在明顯的差距。目前特斯拉電動汽車采用的為日本松下的NCA電池,帶動了全球的NCA生產的熱潮,目前國內NCA生產量為幾百噸左右。

NCA材料的工業化生產技術難度在于首先需要掌握前驅體的共沉淀工藝,其次是需要有比較獨特的Al摻雜技術,并且燒結程序溫度和氣氛的控制也較高。除了材料方面的因素,電池生產工藝也需要與NCA材料匹配,NCA材料由于表面的堿性物質含量很高,因而非常容易吸潮,所以要求勻漿涂布車間要非常嚴格地控制水分,防止在勻漿過程中漿料容易形成果凍狀,而導致無法涂布;此外,還需要在勻漿過程中采取一些特別的措施,比加入少量草酸來改善漿料凝結,松下公司還在NMP里面加入一種特殊的助溶劑,來改善打漿過程中的團聚。另外,與NCA對電解液的匹配性有較高要求,否則電芯脹氣將比較嚴重,高溫循環和存儲也很難過關。

三元材料未來發展趨勢

技術趨向高鎳化:三元材料中鎳元素含量的增加會增加材料容量,而綜合性能受到鎳鈷錳三種元素的比例影響較大,未來在對電池能量密度需求不斷提升的背景下,三元材料將向高鎳化方向發展。但是同時考慮到鎳含量增加會影響產品結構穩定性、熱穩定性和循環性能,因此高鎳化趨勢更加考驗企業對產品的把控能力。

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不同類型NCM材料的比容量

行業集中度提高,中低端競爭更加激烈

產能過剩將加速行業的洗牌,具體表現為:

1)磷酸鐵鋰電池能量密度要求提高,落后產能淘汰,具有規模、技術優勢和資金實力的企業存活下來;

2)磷酸鐵鋰產能擴張放緩,部分企業逐步將一些磷酸鐵鋰電池產能切換為三元電池產能(具有成熟三元電池技術的生產企業將產線從磷酸鐵鋰調試成三元大概需要3個月左右,但是對于之前沒有三元電池生產技術經驗的企業來說產能切換可能需要2-3年,同時受電池規格和型號不同的影響,并不是所有產線都可以直接切換);

3)龍頭鋰電池企業持續投入三元電池產能的建設,同時技術路徑向高密度三元鋰電池發展,如NCM(622、811)和NCA。

供給側上游各環節及主要參與者

三元材料的產業鏈上游主要包括三元前驅體和相應的礦產資源(鋰、鈷、鎳、錳礦以及廢料回收)。隨著新能源汽車行業的高速發展,帶動了鈷、鋰量價齊增。

(1)鋰礦及碳酸鋰

鋰礦資源基本處于壟斷格局。

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全球主要鋰礦供應商

碳酸鋰是生產三元材料的主要原材料,碳酸鋰的材料成本占整個三元材料成本比重的50%以上,碳酸鋰的價格直接決定了三元材料的成本高低,全球碳酸鋰及其衍生產品供應量約70%來自鹽湖鹵水提鋰,約30%來自礦石提鋰。

雖然鋰資源并不稀缺,但具備經濟可采價值的鋰資源高度集中于鹽湖提鋰企業SQM、Rockwood、FMC和鋰輝石企業Talison、Galaxy手中,因此碳酸鋰的全球定價權基本集中于上述企業。

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國內鋰資源主要企業

(2)鈷

全球鈷礦主要儲量集中在非洲,其中最大儲量國為剛果,占全球總儲量的47%,中國的儲量極少,只占到全球儲量的1.11%。但由于非洲的電力等生產條件受限,鈷礦都是出口到國外深加工,其中我國是主要的鈷礦深加工國,全球42%的鈷礦在中國精煉。

國內鈷礦資源主要參與企業如下:

金川集團

金川集團是全球知名的采、選、冶配套的大型有色冶金和化工聯合企業,是中國最大的鎳鈷鉑族金屬生產企業和中國第三大銅生產企業,在全球24個國家或地區開展有色金屬礦產資源開發與合作。

格林美

格林美收購凱力克也極大提升了鈷行業發展潛力,公司在超細鈷粉子行業具有明顯優勢,公司是中國規模最大的采用廢棄資源循環再造超細鈷鎳粉體的企業,國際上采用廢棄鈷鎳資源生產超細鈷鎳粉體材料的先進企業,中國鈷鎳粉體材料與循環技術的產業基地之一。致力于循環技術產業的研究與產業化,采用二次資源通過循環技術生產高技術材料,形成采用廢舊電池等二次資源生產超細鈷粉、超細鎳粉、先進電池材料、無鉛焊接材料等多種產品,具有資源和成本優勢。

中國中冶

公司是全球最大的工程建設綜合企業集團之一,以工程承包、資源開發、裝備制造及房地產開發為主業的多專業、跨行業、跨國經營的特大型企業集團。

華友鈷業

公司是一家專注于鈷、銅有色金屬冶煉及鈷新材料產品深加工的高新技術企業,產品主要用于鋰離子電池正極材料、特種航天高溫合金、硬質合金、色釉料、磁性材料、橡膠粘合劑和石化催化劑等領域。公司是中國最大的鈷化學品生產商,鈷綜合產能規模排名中國第二,世界前列。

(3)硫酸鎳

硫酸鎳主要應用在電池和電鍍兩個行業中,而在電池行業中,硫酸鎳主要用于生產三元材料前驅體,鎳在其中的主要作用為提高三元材料的能量密度。

在動力電池提高能量密度的大趨勢下,三元材料高鎳化將是大方向,高鎳體系對硫酸鎳的需求會成倍增加。

據測算,理論上單噸NCM111、532、622、811以及NCA對硫酸鎳的需求在0.91、1.36、1.63、2.16以及2.19噸,高鎳三元對硫酸鎳的需求是低鎳三元的兩倍左右。

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不同類型的三元正極材料所需硫酸鎳的量(噸)

受益于高鎳占比的快速提升,對應電池級硫酸鎳的需求量不斷上升,考慮到硫酸鎳生產采用濕法冶金工藝,屬于高污染行業,目前國內環保政策趨嚴的形勢下,可能會對廠商的開工率產生影響。

主要廠商:

格林美、中國中冶、貴研鉑業。

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