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鋰離子電池的強敵

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2018年08月19日  

鋰離子電池,誕生于三十年前的便攜式電源市場的亂世,成長于二十年前戴爾筆記本對其的青睞,流行于十年前智能手機的輝煌,巔峰于今日動力市場的瘋狂。

在鋰離子電池商品化的近30年歷史當中,被其在市場競爭中斬落馬下的產品包括鎘鎳電池、鉛酸電池及鎳氫電池。目前從電動玩具到新能源汽車,從智能手機到儲能裝置,鋰離子電池都大有一統江湖之勢。

但,人類對新型能源的追求永不會停息,性能有諸多不完美因素的鋰離子電池,也終有被市場徹底淘汰的那一天。那么,哪一種電池最有可能成為鋰離子電池的替代品呢?本文將向大家介紹九種新型電池,真正的“未來電池”,勢必就在其中!

壹:鋰空氣電池

原理優勢:以純氧氣為正極,以金屬鋰為負極,放電及充電時分別發生金屬鋰的氧化及還原反應,方程式如下:

由于鋰空氣電池的反應方程式只有鋰及氧這兩個高能量密度的物質(對比看看鋰離子電池的石墨及鈷酸鋰,真正有容量發揮的只是一點點鋰而已),因而江湖上流傳著鋰空氣電池能量密度為鋰離子電池十倍的傳說,很多人也因此將鋰空氣電池想象成鋰離子電池的終結者。

技術難點:純氧氣與金屬鋰在生成Li2O2時,也會有生成Li2O的不可逆副反應發生,同時Li2O2的分解過程中副反應也非常大。目前鋰空氣電池的各項副反應難以抑制,因此實驗室中的鋰空氣電池循環壽命,鮮有超過一百周者。

此外,純氧氣的制備與存儲、催化劑不得不使用純金等因素讓鋰空氣電池的成本居高不下,因而即便技術實現突破,鋰空氣電池高昂的成本也足以讓人們望而卻步。鋰空氣電池中必須有反應產物的載體(一般為多孔碳等材料)、電解液及包裝材料等物質,將這些材料一同算進去后,其重量能量密度僅為鋰離子電池的兩倍左右,優勢有限。

動態前景:鋰空氣電池從概念提出到現在已有二十多年的歷史,但目前的研究工作依舊主要集中于高校及IBM等少數企業中。在可預見的未來里,其應該更多的是以“媒體報道的噱頭”的形式見人,雖然鋰與氧直接反應的形式具有無比的吸引力,但是副反應的抑制及高昂材料成本的控制實在過于勉為其難。

鋰空氣電池綜合評定:

能量密度:★★★☆

綜合性能:★☆

環境友好:★★★☆

成本優勢:★☆

技術儲備:★☆

應用前景:★★☆

貳:鎂離子電池

原理優勢:一個鎂離子可以攜帶兩個電荷,因此在其它條件完全一致時,鎂離子電池的體積能量密度將達到鋰離子電池的兩倍左右。金屬鎂在形成時不會產生枝晶,因此可以單獨作為負極從而提升能量密度。如果可以找到類似于鈷酸鋰這種可以可逆的嵌入及脫嵌鎂離子的正極材料,鋰離子電池的完美繼任者或許將非鎂離子電池莫屬。

我們假設MgCoO2這種材料具有可逆脫嵌和嵌入鎂離子的性能,那么以MgCoO2為正極、以金屬鎂為負極的鎂離子電池的反應為:

由于金屬鎂的成本遠低于金屬鋰,因此鎂離子電池的“低成本”也是其一個宣傳的噱頭。

技術難點:可以像鈷酸鋰脫嵌鋰離子一樣、自由且快速的嵌入和脫嵌鎂離子的正極材料還未找到;并且當鎂離子在電解質中遷移時,其速度要遠低于鋰離子的遷移速度,適合于鎂離子電池使用的電解質還未完成開發。總而言之,我們只能確定鎂離子電池的負極是金屬鎂,其它的材料嘛,還要等等.......

雖然金屬鎂的成本大幅低于金屬鋰,但是鋰離子電池中鋰的成本又能占整體成本的多少呢?所以鎂離子電池的所謂成本優勢,其實又是一個無知的謊言。

動態前景:鎂離子電池目前還處于理論和前期研究階段,想找到一款具有可逆脫嵌鎂離子能力且電壓平臺合適的正極絕非易事,鎂離子無法在電解質中快速遷移的解決方案也并非一朝之功。除鎂離子電池以外,與其原理接近的鋁離子電池也有著相似的機理及現狀,因此本文不再對鋁離子電池進行單獨介紹。

鎂離子電池綜合評定:

能量密度:★★★☆

綜合性能:★

環境友好:★★★

成本優勢:★★★☆

技術儲備:★

應用前景:★★

叁:氫燃料電池

原理優勢:傳統能源是各種有機物與空氣中的氧氣發生氧化反應,在釋放能量的同時也會有溫室氣體、含硫污染物等排出。但是如果使用純氫氣與氧氣反應,這樣在保證電池有較高能量密度的同時,還不會對環境有任何危害,其吸引力無疑是巨大的。

氫燃料電池在氫氣耗盡后,更換氫氣罐的時間僅需要兩三分鐘;電池并不存在容量衰減的問題,材料回收也絕不像鋰離子電池一般讓人頭疼。由于氫氣的活潑性,氫燃料電池的能量密度也要比鋰離子電池高出兩三倍。

技術難點:氫燃料電池的主要瓶頸在于結構過于復雜,電池內部需要控制包括溫度、排水、氣流等在內的多重要素,其結果就是電池小型化困難、電池的長期使用壽命堪憂、整體成本居高不下。氫氣的加注成本目前是電動車充電成本的十倍開外,存儲氫氣需要使用七百倍大氣壓的存儲罐,聽著就讓人頭皮發麻。氫燃料電池僅能提供能量,卻無法充電及存儲能量,因而整車還需要儲能電池

動態前景:燃料電池的研究最早起源于五六十年前,并且早在幾十年前就已經大規模應用于火箭發射推進器上。但是由于燃料電池小型化困難,最近幾年才開始在汽車領域上成規模的應用。目前氫燃料電池的集大成產品為豐田Mirai,該車型于2014年末上市,扣除補貼后的售價為4萬美元出頭,現已有數千輛的銷售額。

氫燃料電池綜合評定:

能量密度:★★★★

綜合性能:★★★★

環境友好:★★★★

成本優勢:★

技術儲備:★★★

應用前景:★★★★☆

肆:超級電容器

原理優勢:超級電容器的主體結構由兩塊電極板及電極板間的電解質組成,充電后,電極與電解質間形成雙電層結構,從而在正負極之間形成電壓差并存儲電能。超級電容器在充放電過程中進行的僅是電子和離子的物理遷移、并沒有發生化學反應,因此其可以經得起數十萬次的循環測試,并且可以在數秒內完成充放電。由于僅進行物理儲能,其溫度適應性及安全性能也絕非鋰離子電池可比。

技術難點:能量密度是超級電容器的致命短板,目前常見的超級電容器多以活性碳為電極,由于其是物理儲能,因此超級電容的能量密度僅能達到5~10Wh/kg,并且后續提升空間有限。

動態前景:針對超級電容器的長循環、高倍率特點,目前其產品主要集中于車輛起停及能量回收電源、風力發電的臨時儲能裝置上。上海世博會就曾經展出過到站充電、十秒充滿、充滿出站的電容大巴。由于目前針對鋰離子電池補貼政策的出臺,本來具有明顯特點的超級電容器的應用受到了進一步限制。

超級電容器綜合評定:

能量密度:☆

綜合性能:★★★★☆

環境友好:★★★★

成本優勢:★★

技術儲備:★★★★☆

應用前景:★★

伍:飛輪電池

原理優勢:飛輪電池的核心部件是飛輪電機,充電時,電機中的飛輪加速旋轉并將電能存儲為動能;放電時,飛輪轉速降低并將動能轉化為電能。從飛輪電池的原理可以發現,其與超級電容器一樣,都是用物理方式(而非化學反應)儲能,因此二者的優勢也非常相似:循環壽命長、適合超大倍率的充放電。

技術難點:為了讓飛輪電池吸收足夠的能量,沉重的飛輪必須以每分鐘數十萬次的頻率進行轉動,從而對軸承材料及飛輪電機的真空度產生了很高的要求。飛輪電池由動能儲能,因而對外界的震動亦非常敏感,難以適應經常顛簸的車輛行駛環境。此外,飛輪電池的能量密度僅為鋰離子電池的一半,且目前難以小型化。

動態前景:飛輪高速轉動且低損能必須要有高強度材料以及高溫超導體的配合才能實現,動能與電能的高效率轉換也需要有高超的電子技術。因此,雖然飛輪儲能的原理在千年之前就已經被人們所得知,但是根據此原理制作出成熟的產品還任重道遠。

飛輪電池綜合評定:

能量密度:★☆

綜合性能:★★★★☆

環境友好:★★★★

成本優勢:★☆

技術儲備:★☆

應用前景:★☆

陸:托卡馬克環

原理優勢:托卡馬克環還有一個大家耳熟能詳的名字:核聚變反應堆。準確來說,托卡馬克環是實現核聚變反應的一種方式,其原理是使用超高溫度將氫的同位素氘和氚加熱成等離子體,然后依靠二者的高速碰撞生產氦,在這一反應中會發生質量損失,而損失掉的質量就由質能方程E=mc2轉化成了巨額能量。為了束縛住反應堆中的超高溫等離子體,需要制造一個環形磁場,托卡馬克“環”因此得名。

由于海水中存在著巨量的氫同位素、且核聚變釋放的能量絕非常規物理化學反應可以匹敵、核聚變產物也不存在污染,因此如果可以實現應用,托卡馬克環將無疑成為人類的終極能源形式。

技術難點:為了滿足核聚變產生的條件,托卡馬克環的中心溫度需要高達數千萬攝氏度!在如此高的溫度下,等離子體會異常活躍,必須使用超強的磁場才能將其控制住。因此在托卡馬克環中,對超高溫條件的維持、對反應速率的控制、整個裝置的體積及設計等,難度都絕非目前常規電池可比。

動態前景:對于這種人類終極能源形式,各科技強國都在抓緊研究:我國在2006年就完成了持續反應時間長達1000秒的“人造太陽”試驗,此成績一時無雙;美國、歐洲、日本等發達國家也都在耗費巨資進行相關研究。

但是對于我們電池人而言,托卡馬克環的魅力在于其小型化,但很不幸,可能有生之年我們都無法看到《鋼鐵俠》、《終結者》中小型化的核聚變電池。但是對未來的期望還是要有的,萬一實現了呢!

托卡馬克環綜合評定:

能量密度:★★★★★

綜合性能:★★★★☆

環境友好:★★★★☆

成本優勢:★★★★

技術儲備:☆

應用前景:★

柒:液流電池

原理優勢:液流電池的核心結構是被分離存儲的正負極電解液以及用于正負極電解液進行反應的電堆。在循環泵的推動下,正負極電解液流經電堆處并發生反應,從而將化學能轉化成電能。目前最常見的液流電池為全釩液流電池,其反應原理如下:

液流電池的電壓普遍不高,如以上全釩液流電池的電壓僅為1.26V,帶來的好處就是可以使用水系電解液,進而大幅提高電池安全性能。此外,液流電池的循環壽命也很容易突破一萬次,從而減輕環保、回收的壓力。

液流電池的另外一個特點是儲能的正負極電解液與反應的電堆是物理隔離的,這樣的優勢是可以獨立設計電池系統的儲能模塊及反應模塊。實際應用的話,我們可以在一輛車上裝一套電解液提供系統,然后在每個車輪旁各裝一個反應電堆,從而實現每個車輪的統一供能及獨立控制(下面介紹的概念車,就具有這類功能)。

技術難點:液流電池的離子交換膜及高濃度電解液是開發的難點。整個電池系統需要管路、閥件、電解液循環泵、換熱器等輔助部件,使液流電池結構頗為復雜,傳統液流電池能量密度較鋰離子電池也明顯偏低。

動態前景:目前液流電池已小規模應用于儲能領域;另外在幾款新推出的純電動概念車上,如亮相于今年日內瓦車展的QUANT48Volt,廠商也宣稱其搭載了能量密度高于鋰離子電池數倍的新型液流電池,并可以提供1000km的續航及300km的最大時速,但由于相關技術尚不成熟,目前產品還處于概念車試產階段。

液流電池綜合評定:

能量密度:★★★☆

綜合性能:★★★★

環境友好:★★★

成本優勢:★★

技術儲備:★★☆

應用前景:★★★★

捌:鋰硫電池

原理優勢:單質硫完全得電子后的克容量高達1675mAh/g,以金屬鋰做電極的能量密度高達3860mAh/g,將二者結合:正極為硫單質、負極為金屬鋰,就形成了鋰硫電池。其充放電進行的是金屬鋰與硫的氧化與還原反應:

由于正負極均具有頗高的克容量,因此鋰硫電池的能量密度可以達到鋰離子電池的兩倍以上。硫在全球儲量頗豐,因而硫鋰電池相對于鋰離子電池而言有著很高的成本優勢。

技術難點:由于硫本身是絕緣體,因此為了保證鋰硫電池的倍率充放電性能,正極中需要加入大量導電劑。硫在形成硫鋰化成物的過程中,其生成的中間產物如Li2S8、Li2S6等并不穩定,會溶解乃至透過隔膜與負極金屬鋰反應從而降低電池容量(此被稱為穿梭效應)。金屬鋰負極的枝晶問題目前尚無良好解決方案,這也會大幅降低電池的安全性能。

動態前景:鋰硫電池的研究熱度目前頗高,相關文獻、專利數以萬計,一些一線電池廠也早已開始存儲鋰硫電池技術以備后用。雖然電池研發熱度很高,但是目前可以拿得出手的鋰硫電池終端產品卻鳳毛麟角,其產業化的鋪開樂觀估計也需要5~10年。

鋰硫電池綜合評定:

能量密度:★★★☆

綜合性能:★★☆

環境友好:★★★☆

成本優勢:★★★★

技術儲備:★★

應用前景:★★★★

玖:全固態電池

原理優勢:在常規鋰離子電池中,由電解液作為鋰離子充放電遷移的載體,并需要隔膜將正負極隔開。而對于全固態電池而言,正負極之間的固態電解質同時起到了鋰離子遷移途徑及正負極隔絕板的雙重作用。其工作原理與鋰離子電池并無差異,都是通過鋰離子在正負極嵌入和脫嵌而形成的搖椅電池。

由于全固態電池中不存在易燃的液態電解液,因而安全性能得以大幅提升,并且電化學窗口也不像鋰離子電池一樣狹窄,(僅考慮電解質的話)可以滿足100度的充放電條件,固態電解質對金屬鋰枝晶的形成有一定抑制作用,負極使用金屬鋰會更為安全。固態電解質的分解電壓也明顯高于目前的電解液,電池電壓突破5V也不再是夢。電池尺寸設計靈活,超薄電池、柔性電池乃至內串聯電池都可以通過固態電池的形式實現。

技術難點:固態電池的最大難點在于固態電解質的電導率遠低于液態電解質,從而大幅影響了固態電池的倍率性能。電池固態電解質的裝配成本高昂,實驗室級別的固態電池成本甚至達到了鋰離子電池的百倍。

動態前景:鋰電之父Goodenough帶領的團隊今年宣稱其研發出的全新固態電池已在實驗室完成了1200次循環、并可以在-20~60度的環境中正常使用,由于Goodenough的大名,這無疑讓固態電池又火了一把。蘋果公司在2012年就開始布局固態電池,并在兩年前申請了一份關于固態電池系統管理的專利。這兩項動態,在當時的朋友圈都流傳頗廣......

雖然固態電池的前景光明,但是目前的研發還主要處于實驗室mAh級別電池的制備當中。江湖傳言巴黎的共享汽車Autolib是全球第一款固態電池量產車型,但是在筆者查閱多方資料后,發現此報道并不足為信。

固態電池綜合評定:

能量密度:★★★☆

綜合性能:★★★☆

環境友好:★★★

成本優勢:☆

技術儲備:★★

應用前景:★★★★☆

拾:誰將成為最完美的未來電池

看完了以上讓人眼花繚亂的各類電池介紹,讓我們再將上面內容做一個匯總:

結合以上分析及目前的技術動態,我們可以將上面九種未來電池的發展趨勢進行一下歸類及預測:

1)鋰硫電池及固態電池最可能成為下一代電池的優先選擇:二者的技術儲備相對最為成熟,實驗室都已經做出了循環千次的產品,理論上已經具備了成為下一代電池的可能。硫鋰電池的主要難點在于正極硫化鋰中間產物的穿梭效應及負極金屬鋰的枝晶問題;固態鋰電池的主要難點在于固態電解質的生成工藝不完備,從而導致成本奇高。但是隨著技術的進步及諸多一流電池廠在此方面的投入,相信二者具備較高的量產化可能,不過批量產品面世最快也要5~10年。

2)鋰空氣電池及鎂離子電池的路途還比較遙遠:很多媒體為了吸引眼球,會在對新型電池的報道中刻意忽略一些問題:比如在計算鋰空氣電池能量密度時,將反應載體、電解液、催化劑等物質重量忽略,從而得出鋰空氣電池能量密度是鋰離子電池十倍的結論;比如在描述鎂離子電池的低成本優勢時,僅根據鎂的價格不到鋰的十分之一就說電池成本可以節約90%。

如果不對相關報道進行細致研究的話,我們自然會認為鋰空氣電池或鎂離子電池擁有著良好的前景,但是當我們剝開其宣傳噱頭的外衣,追逐其電池性能的內核時,就會發現,這兩種電池相較于鋰硫電池及固態電池而言,技術儲備還有巨大欠缺,產品性能也并無明顯優勢。至于量產化,那更是要排在后面了。

如果僅相對于鋰離子電池而言,鋰空氣電池及鎂離子電池在能量密度方面還有一定優勢,但是如果對手是能量密度更高(且假設)成熟的固態電池或者鋰硫電池,未來電池的名單中,或許就沒有鋰空氣電池及鎂離子電池什么事情了。

上面四種電池,都屬于鋰離子電池的“近親”,因為其原理都與鋰離子電池有諸多聯系(就算量產,咱們鋰電同行也不至于失業.......)。但是除了鋰電的近親之外,其它類型的電池力量也絕不容小覷:

3)氫燃料電池及液流電池的量產化可能性頗高:目前氫燃料電池受限于氫氣制備成本過高而應用受限,但即便如此,依舊有賣出了三千多輛的豐田Mirai氫燃料汽車,且補貼后整車成本僅4.1萬美元,并不比特斯拉貴出多少。如若后續氫提取技術發生重大改良,氫燃料電池車可能在短時間內就遍地開花。

傳統液流電池能量密度較低,僅能少量用于儲能領域,與鋰離子電池相比優勢不足。但是隨著幾款液流電池概念車的實際產品出現,意味著這一領域在研發階段又有了新的突破。有人可能會說:概念車不等于量產哦。但是對比才有傷害,相對于目前還出于實驗室的鋰硫電池和固態電池而言,能拿到車展去展示的液流電池概念車技術,離我們難道還不夠近嗎?

4)物理儲能的超級電容器及飛輪電池應用難度較大:超級電容器受限于過低的能量密度,應用前景比較狹窄。飛輪電池對材料物理性能如超高強度、超導體(才能降低摩擦)等要求過高,問題非短時間可以解決,且即便解決,產品能量密度也會遠不及當時的電池產品。因而物理儲能雖然看著美好,但電池的本質屬性依舊是對“電”的保“池”能力,在這方面有明顯缺陷的話,應用必將極大受限。

5)托卡馬克環將是人類社會的終極能源方式:如果有人對哪一種電池說“應用現實很骨感”,那托卡馬克環肯定就笑了,因為以上電池應用再難,也難不過托卡馬克環所代表的核聚變電池。雖然我們有生之年都很可能無法看到這類產品的實際應用,但是這種師從于太陽的能源產生方式還是讓我們無比的憧憬與遐想。

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