石墨烯被用來與半導(dǎo)體材料復(fù)合制備新型光催化劑的研究歷史較短,其增強(qiáng)光催化作用的機(jī)理目前尚不十分清楚,其增強(qiáng)光催化作用的機(jī)理可歸結(jié)為以下三種：作為半導(dǎo)體受激發(fā)電子的收集者和傳遞者、拓寬半導(dǎo)體的光吸收范圍、增強(qiáng)吸附反應(yīng)物的能力。

1、作為半導(dǎo)體受激發(fā)電子的收集者和傳遞者

半導(dǎo)體一般由填滿電子的低能價(jià)帶(VB)和空的高能導(dǎo)帶(CB)構(gòu)成,價(jià)帶和導(dǎo)帶之間存在禁帶.當(dāng)用能量等于或大于帶隙能(Eg)的光照射半導(dǎo)體時(shí),半導(dǎo)體吸收光子能量,價(jià)帶上的電子被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶,在價(jià)帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴,從而產(chǎn)生電子(e)-空穴(h+)對,電子和空穴要么遷移到表面,進(jìn)一步參與氧化還原反應(yīng),要么發(fā)生再復(fù)合,這些電子、空穴往往只有納秒級的壽命.

當(dāng)把石墨烯引入到光催化系統(tǒng)中,由于很多半導(dǎo)體的導(dǎo)帶能級高于石墨烯的費(fèi)米能級,所以光生電子很容易通過半導(dǎo)體與石墨烯所形成的界面從半導(dǎo)體傳遞到石墨烯上,由巨大π共軛體系構(gòu)成的石墨烯二維平面結(jié)構(gòu)能夠以高達(dá)1.5×104cm2/(V·s)的載流子遷移速率把電子快速轉(zhuǎn)移到目標(biāo)反應(yīng)物上,與此同時(shí)延長了光生電子的平均自由程,參與高活性自由基,如羥基自由基和過氧自由基的形成,非選擇性氧化降解有機(jī)污染物、光催化殺菌、接受電子還原H+為H2及還原CO2制有機(jī)燃料;當(dāng)半導(dǎo)體的導(dǎo)帶能級低于石墨烯的費(fèi)米能級時(shí),光生電子不能從半導(dǎo)體轉(zhuǎn)移給石墨烯,當(dāng)體系中存在敏化劑時(shí),敏化劑接受光子被敏化,產(chǎn)生電子,由于石墨烯的費(fèi)米能級高于半導(dǎo)體,所以電子能夠從敏化劑轉(zhuǎn)移到石墨烯,進(jìn)而轉(zhuǎn)移給半導(dǎo)體,石墨烯極快的導(dǎo)電速度及獨(dú)特的二維平面結(jié)構(gòu)能夠提高光生載流子向半導(dǎo)體,進(jìn)而向反應(yīng)物表面遷移的速率,增加電子的平均自由程,降低光生電子與空穴的復(fù)合,提高光催化量子效率.

石墨烯及主要半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)示意圖及石墨烯增強(qiáng)光催化作用的主要途徑

石墨烯及主要半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)及石墨烯增強(qiáng)光催化作用的主要途徑.對于這種主導(dǎo)的機(jī)理,大多都是從光催化反應(yīng)的結(jié)果對比來推測的.Kamat研究組通過研究光生電子的逐步轉(zhuǎn)移過程展示了石墨烯儲存和轉(zhuǎn)運(yùn)電子的性能,證實(shí)了石墨烯在光催化劑中傳遞電子的可行性.通過TiO2+RGO(e)溶液顏色的變化,有力證實(shí)了石墨烯充當(dāng)光生電子的傳遞者(見圖10).

石墨烯充當(dāng)光生電子的傳遞者

此外,他們還進(jìn)行了石墨烯氧化物懸浮液與受紫外光照活化的ZnO的化學(xué)反應(yīng),使用帶隙激發(fā)形成氧空位所產(chǎn)生的綠色光發(fā)射(波長大約530nm)作為檢測界面電子轉(zhuǎn)移過程的工具,隨著石墨烯氧化物濃度的增加,ZnO光發(fā)射的平均壽命從30ns降低到14ns,當(dāng)GO濃度增加到0.25mg/ml時(shí),發(fā)射壽命降低將近20倍,發(fā)射壽命的減短對應(yīng)于1.2×109/s的電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù).他們也進(jìn)行了類似的其它實(shí)驗(yàn),證明石墨烯氧化物及石墨烯基納米結(jié)構(gòu)用以收集及轉(zhuǎn)移光生電子是可行的,關(guān)鍵在于半導(dǎo)體與石墨烯的能級是否匹配以及二者是否發(fā)生密切的作用形成利于載流子傳遞的界面.Wang等也開展了光生電荷在TiO2與GR之間的傳遞過程的研究,他們使用瞬態(tài)光電壓技術(shù)測得當(dāng)TiO2與GR結(jié)合后,電子-空穴對的平均壽命延長了~10-7到10-5s.

2、拓寬半導(dǎo)體的光吸收范圍

石墨烯與半導(dǎo)體復(fù)合時(shí),在比較有利的反應(yīng)條件下,半導(dǎo)體與石墨烯可能發(fā)生一定程度的化學(xué)作用而在兩者表面甚至一定深度上形成M-C或M-O-C(M表示金屬)摻雜化學(xué)鍵,類似于半導(dǎo)體的碳摻雜,形成摻雜能級,使半導(dǎo)體的帶寬變窄,發(fā)生一定程度的紅移,從而擴(kuò)展了對可見光的響應(yīng).其增強(qiáng)光催化作用的機(jī)理如圖9(c)所示.

3、增強(qiáng)吸附反應(yīng)物的能力

石墨烯中大量的π電子和其獨(dú)特的單原子層二維平面結(jié)構(gòu)可與污染物分子之間發(fā)生π-π作用,提高污染物在復(fù)合光催化劑上的吸附性能,從而提高光催化降解效率,其作用機(jī)理如圖9(d)所示.此外,相比于其它幾何結(jié)構(gòu)的碳納米材料(石墨、炭黑、活性炭、碳纖維、碳納米管、富勒烯等),石墨烯的單原子層二維平面結(jié)構(gòu)具有最大的比表面積,可以為反應(yīng)提供額外的空間,同時(shí)也非常有利于半導(dǎo)體材料的分散,比如減少團(tuán)聚,增進(jìn)半導(dǎo)體與污染物的接觸等.