流程和設備不斷發展

不斷增長的鋰需求的一個副作用是礦業公司急于上市的趨勢。“在接下來的幾年中，一些公司將聯機從鋰輝石礦石中提取碳酸鋰，其重量通常約為8％Li2O.為了滿足需求，它很容易啟動，“Jenike＆Johanson公司（Tyngsboro，Mass;www.jenike.com）的項目工程師JoshMarion說。這種沖擊與鋰的高價值及其特定的物理性質相結合，強調了在鋰加工的所有階段進行適當設計的重要性-從最初的采礦一直到最終的精煉步驟。當試圖達到產品純度，粒度和密度的理想基準時，這迫使加工商以新的方式接近散裝固體處理。“許多加工需求可能比傳統的礦物加工更像制藥生產。對電池制造商的材料質量有很高的要求，如果沒有可靠的固體處理，就無法達到所要求的產品一致性，“Marion解釋說。

鋰處理器經歷的一些主要操作問題包括結塊，積聚和流量停止。為了在采礦后從鋰輝石礦石中提取鋰，原礦需要經過一系列破碎和粒度分級步驟才能生成所需粒度的礦石。然后將精礦送入濃縮廠，在那里經過幾次干燥，研磨，分離，脫水和進一步的粒度分級步驟以生成鋰輝石精礦。然后濃縮物進入加工廠進行煅燒，加入各種水溶液，酸和其他化學物質以提取不同的雜質，如鐵，鋁，硅和鎂。最后，將濕濾餅重結晶并干燥成氫氧化鋰（LiOH）或碳酸鋰（Li2CO3）產物。“特別是在鋰在濕濾餅中的步驟中，如果您沒有足夠的干燥器或者處理設備設計不適合處理稍微潮濕的物料，那么您通常會在整個工廠中積累鋰和鋰塊。而且，由于鋰鹽的吸濕性，即使材料干燥，它也可能吸收水分和蛋糕，“Marion說。他強調，在設備設計階段注意細節對于避免這些瓶頸和確保產品質量的一致性至關重要。“在選擇和設計設備時，確保考慮過程每個階段的材料特性至關重要，”他補充道。

隨著LIB性能需求的發展，設備制造商正在開發新技術來滿足這些需求。“現在，鋰生產商的關鍵參數是純度和粒度，”GEAGroupAG（杜塞爾多夫，德國;www.gea.com）北美化學品部門銷售總監AnantaIslam說。某些雜質的存在直接影響電池的性能，因此鋰電生產商必須遵循一套嚴格的純度標準。GEA高級銷售和技術經理ChristianMelches解釋說：“用戶正在尋找電池級產品中鈉，鉀，硫和重金屬含量極低的產品。無論從南美常見的鹽水材料還是加拿大和澳大利亞的典型鋰源-鋰輝石礦石開始，這些雜質通常都以相當大的量存在。為了解決純度問題，GEA提供了結晶單元（圖1），可以結合使用以優化純化。“邊緣來自知道如何引導流程通過過程本身到幾個結晶器來獲得最純凈的產品，”他說。聯合結晶裝置的另一個重要考慮因素是能源效率。一種節能措施是使用結晶器蒸汽的機械再壓縮來產生用于驅動該過程的蒸汽。

LiOH-目前大多數LIB制造商首選的鋰形式-要求極其精確的粒度分布，這需要專門的噴霧干燥設備。教解釋說，傳統噴霧干燥的典型粒徑范圍可能為40-50μm，但對于LiOH加工，其范圍約為5-7μm。為確保材料符合要求，GEA為鋰處理開發并獲得專利的特定噴嘴（圖2）。“Combi-Nozzle利用高壓噴嘴和壓縮空氣進行二次霧化，以進一步減小粒徑，”教說。鋰生產商表示，正確壓實粉末需要較小的粒度，這直接影響LIB的性能。據教說，這種特殊的噴嘴是基于制藥行業用于噴霧干燥顆粒的技術開發的，該顆粒用于需要非常細小顆粒的可吸入藥物。

雖然鹽水和鋰輝石產生今天大部分鋰，但在未來幾年，由于需求量高，可能會產生其他來源。“礦業公司開始投資替代鋰源，因此未來加工設備可能需要進行調整以處理更多不純的原材料，”Melches說。

為了擴大資源利用率并降低LIB成本，技術正在出現，為不同的鋰制劑和低級原料引入更多的原料靈活性。NanoOne材料公司（加拿大不列顛哥倫比亞省溫哥華;www.nanoone.ca）開發了一種制造各種化學品電池陰極材料的專有工藝。表1列出了市場上最常見的LIB化學品，如NMC，NCA和LTO。與典型的固態陰極生產技術不同，NanoOne的技術是基于解決方案的。“基于解決方案的工藝使我們能夠更便宜地制造電池材料，而且該工藝非常靈活，因此可用于制造鋰陰極材料的多種配方，”NanoOneMaterials首席科學家StephenCampbell說。。隨著電池制造商試圖優化LIB容量，穩定性和成本，在增加陰極鎳含量的同時，努力減少鈷含量。為了制造這些高鎳材料，LiOH是優選的鋰原料，但是獲得它變得越來越困難和昂貴。NanoOne的技術可以使用LiOH或更為豐富且價格低廉的Li2CO3制造陰極材料，為Li2CO3生產商提供更直接的途徑，從而避免投資昂貴的工藝將Li2CO3轉化為氫氧化鋰。“我們可以通過使用其他人不能使用的鋰源來放松供應鏈，”坎貝爾說。

NanoOne的解決方案技術將鋰溶解在水中（在環境條件下）與其他過渡金屬溶解，因此鋰的種類無關-LiOH和Li2CO3都以相同的方式處理。溶解的金屬被沉淀出來，產生具有所有現有陰極金屬的有序晶格結構的晶體前體。Campbell說，這種有序的結構有助于在爐內更快的發射。“我們可以在7小時內將材料發射出去，因為金屬已經以有序的方式混合了。與其他金屬研磨鋰的傳統方法需要長距離擴散，這可能需要1到2天的時間才能完成，“他補充道。NanoOne的技術的另一個好處是晶體均勻性可以稀釋雜質，使工藝更加容忍低等級的原材料，從而進一步降低運營成本。NanoOne目前正在對不同純度的鋰樣品進行測試，以評估該技術處理各種污染物種的能力。“我們看到某些雜質的影響并不像有些人想象的那么糟糕。例如，鎂可以作為摻雜劑，實際上可以提高性能，“坎貝爾解釋說。NanoOne目前能夠在一家中試工廠以300千克的批次生產陰極材料，該工廠的生產能力可達1噸/天。該團隊最近開始將產品樣本發送給第三方組織進行驗證。

電池回收

廢舊電池擁有數量驚人的高需求材料，許多組織正在努力開發高效的回收技術，以充分利用這種尚未開發的資源。美國錳業公司已經開發出一種從EV電池中回收陰極金屬（包括鋰，鈷，錳，鎳和鋁）的工藝（圖3）。AMY總裁兼首席執行官（CEO）LarryReaugh表示，該公司目前正在建設一個千克規模的試驗工廠來演示該技術，該工藝采用經過驗證的連續工藝從低品位礦石中回收錳（圖4）。一座3噸/日的商業工廠正在建設中，它將利用來自LIB生產商的廢料或不合格金屬。在實驗室測試中，從LIB材料和廢料中回收了100％的陰極金屬，這通常最終會在垃圾填埋場或冶煉廠進行，金屬回收效率不高，甚至無法回收任何陰極的鋰。Reaugh解釋說，AMY工藝應該很容易擴大規模，因為它在錳生產水平較高的情況下證明了連續操作的歷史。

使用二氧化硫和其他低成本試劑以及自動電池拆卸過程，AMY的回收技術幾乎不產生浪費，因為100％的金屬被回收并且工藝水被再循環。Reaugh說，濕法冶金過程的革命性部分簡化了沉淀步驟，提高了金屬收率，并且具有與許多金屬和陰極化學物質一起工作的靈活性。

考慮到鋰和鈷等電池材料的未來供需情況，Reaugh認為將回收工藝與采礦進行比較時，其優勢非常明顯。“鈷的價格正在經歷屋頂，而且似乎沒有任何即時生產即將開始，而且對于新礦，你需要考慮多年和多年的交貨時間，”他補充道。“我認為我們的回收經濟性比采礦更好。”

加利福尼亞大學圣地亞哥分校（www.ucsd.edu）的工程師們開發了另一種從廢棄LIB中回收陰極材料的新技術。該過程從非破壞性顆粒分離步驟開始，涉及粘合劑溶解，懸浮，過濾和洗滌，然后進行水熱鋰化處理，其中陰極顆粒在鋰鹽存在下在堿性溶液中加壓。加州大學圣地亞哥分校納米工程教授ZhengChen解釋說，隨后的退火步驟有助于糾正材料的晶體結構，這種材料在以前的電池使用過程中可能會退化。據研究小組介紹，該過程中回收的電池材料在電荷存儲容量，充電時間和電池壽命方面恢復到其原始性能。

Chen說，這個過程的一個主要好處是與其他電池回收技術相比，它的能源效率。“我們不會破壞大部分粒子結構和組成，這會消耗大量的能量來重新創造。避免重復這些制造步驟有助于節約能源，“他說。該過程已經在克規模上得到了證明，并且已被證明可用于LCO和NMC電池，使其可以靈活處理來自電動汽車和消費電子產品的LIB。

化石燃料加工中的金屬

全球對LIBs的需求日益加劇迫使該行業考慮使用許多金屬的替代能源，并且在一些情況下，尋求傳統的石油和天然氣工藝以獲得靈感。MGXMineralsInc.與HighburyEnergyInc.（包括溫哥華）合作開發的一項新技術旨在從石油煉制的主要副產品-石油焦回收LIBs中使用的金屬（焦炭）。石油焦被送到先進的熱化學氣化過程中，生成氫氣和灰分副產物，從中回收高價金屬，包括鎳和鈷，以及各種濃度較小的稀土元素。對氫氣的高需求以及大量便宜的石油焦原料使這個項目非常吸引人。其對金屬回收有效性的關鍵在于氣化流化床反應器技術的精確度，以消除通常會影響氣化操作的焦油和殘留物積聚。“這個過程需要低焦油氣化和干凈的灰分副產品。我們想要的最后一件事是灰中的焦油或有機材料，這會使金屬加工變得相當困難，“MGX礦業公司總裁兼首席執行官JaredLazerson解釋說。這種氣化過程的另一個好處是它能夠處理非常大范圍的顆粒尺寸，包括非常精細的材料。由于氣化裝置充當集中器，因此金屬回收步驟相對簡單。

根據Lazerson的說法，將石油焦氣化和金屬回收過程與油砂加工現場共同定位的能力消除了物流和運輸問題。海布里能源公司多年來一直使用其專有的流化床反應器技術運行氣化試驗工廠。Lazerson說：“我們剛剛開始弄清楚下一階段是進入試點還是小型商業工廠。”除石油焦之外，其他項目已提議將煤作為瀝青的來源。

在鋰方面，MGXMinerals正在推進鋰回收的納濾技術。在這個過程中，獲得專利的高強度浮選工藝使用微氣泡從原料中清除殘余油，金屬和小顆粒物質-通常是鹽水，尾礦或石油和天然氣或化學加工場所的含鋰廢水。Lazerson說，這一步可以去除99％的物理顆粒物，為納濾步驟提供了一個非常干凈的鹽水源，然后將鋰液流進一步精制到LIB制造所需的純度水平。“基本上，這是高度專業化的納濾器的吸附技術，”他補充道。“我們在第一步中去除鈉，鎂和鈣等雜質，因此最終得到的是非常純凈的鋰濃縮物，以及可以被貨幣化的其他鹽濃縮物，”Lazerson提到。該公司即將完成其第一座商業工廠，并正在評估下一座工廠的安裝位置。目前該工廠的生產規模為750桶/天，并且正在進行最初的建設工作，日產量為7500桶/日。MGX礦業公司還與南美和北美的合作伙伴合作，包括在南加利福尼亞州與地熱處理有關的大規模天然鹵水場地的潛在部署。該公司最近還宣布與Orion實驗室有限責任公司和LightMetals國際公司共同開發項目，將一種新的模塊化熱化學工藝商業化，以生產鋰輝石精礦中的高純度Li2CO3或LiOH。

鋰的另一個潛在來源是水力壓裂活動產生的廢水。德克薩斯大學奧斯汀分校（UT;www.utexas.edu）與澳大利亞墨爾本莫納什大學（澳大利亞墨爾本www.monash.edu）和CSIRO（澳大利亞墨爾本;www.csiro.au）合作，利用金屬有機骨架（MOFs）開發了一種膜過程，可以從廢水中選擇性地提取鋰（圖5）。“考慮到這項工作的具體MOF具有孔徑，可以容??納部分脫水的鋰離子，但不是大離子或高水合離子，相對于較大的部分脫水離子，如鈉，鉀和銣，使其對鋰具有選擇性，“UT的化學工程教授BennyFreeman解釋說。“我們目前的假設是，鋰離子部分脫水進入MOF孔隙，在那里它們經過MOF晶體內的納米晶體空隙進行非常快速的傳輸。這種機制意味著MOF內部與鋰離子的有利相互作用，導致離子至少部分脫水，“Freeman補充道。目前，MOF膜已經在實驗室規模上得到了展示，但UT集團正在努力使該技術適用于CSIRO建立的連續流過程，以生產更大量的MOF。該團隊認為，該技術不局限于鋰，MOF可用于脫鹽目的，或調整為選擇性滲透單價陰離子，例如從飲用水中除去氟化物或從農業徑流中除去硝酸鹽。有關膜在litihum回收中的應用的更多信息，請閱讀擴展膜在CPI中的覆蓋面。

采購鈷離家越近

LIB制造能力的提高給鈷的供應帶來了獨特的壓力。鈷礦不僅在政治不穩定的地區開采，而且主要是作為鎳礦和銅礦的副產品回收，因此其經濟性與這些市場的需求緊密相關。認識到需要新的主要鈷來滿足需求，FortuneMineralsLtd.（倫敦，加拿大安大略省;www.fortuneminerals.com）正在北美開展一個廣泛的鈷項目，該項目鈷產量很少。FortuneMinerals的項目包括在加拿大西北地區的一個大型礦床開采鈷，金，鉍和銅礦，以及在薩斯喀徹溫省的一個加工金屬精煉廠，該廠將處理來自礦山的金屬精礦。“這個項目基本上通過擁有北美垂直整合的供應鏈透明度來源來緩解供應鏈風險，”FortuneMinerals總裁兼首席執行官RobinGoad解釋說。該項目已經進行了可行性和前端工程設計（FEED）研究，該集團目前正在完成一項新的可行性研究，以考慮生產率提高30％。“Goad說：”我們的目標是每年生產約七千噸鈷的硫酸鈷七水合物，這是用于汽車行業的NCA和NMC電池的首選材料。

薩斯喀徹溫省工廠將從鉍開始處理礦山中的金屬精礦。在鉍處理裝置中，二次浮選步驟產生含金硫化鈷精礦，隨后將其送入鈷處理裝置（圖6）。這里，鈷濃縮物在高壓釜中在180℃下進行高壓酸浸。“硫化鈷在放熱反應中溶解成溶液。由于硫化礦物在溶解過程中產生酸，所以酸消耗很少，“Goad解釋說。接下來，金被回收并送到一個單獨的工藝單元，鈷材料被中和，并且雜質-鐵，銅和最關鍵的砷-被沉淀出來，產生相對純的鈷流。“我們去除砷雜質，并使用溶液中過量的鐵將其轉化為砷酸鐵。這種砷本來是有毒的，現在處于非危險的穩定狀態，可以在項目現場安全填埋，“Goad補充道。這個砷轉化步驟對于使該工廠處理來自其他礦山的金屬特別重要，因為許多新的鈷生產是基于砷的，并且在出口含砷化合物方面存在限制。Goad說：“除了從我們自己的礦山處理精礦外，我們認為煉油廠將能夠很好地處理來自北美其他鈷礦項目的精礦。”FortuneMinerals預計該工廠的建設將于2019年初開始.2021年將進行調試和商業運營。“長期的業務計劃是多元化進入回收利用，因為我們將擁有一個能夠清除殘余物，金屬屑或廢舊電池和回收金屬，“提到Goad。他強調，在大規模回收可能發生之前，需要建立一個支持這些廢物流的收集點的基礎設施。