鋰硫（Li-S）電池是世界各地研究人員正在研究和開發的一種相對較新的電池。由于它們具有非常高的理論能量密度-在比最先進的鋰離子電池體積更小的容量下存儲的能量超過五倍-它們是小型和大型應用的有力競爭者。

但是，在實現實際應用之前，必須解決一些性能問題-即導電性差和能源效率不足。這些故障源自電池內的化學物質和反應，因為電荷通過兩個電池電極之間的鋰原子和通過分離它們的電解質轉移。這些問題可以通過加入導電金屬硫化物如硫化銅（CuS），二硫化鐵（FeS2），二硫化鈦（TiS2）和其他電池的硫電極。然而，對于Li-S電池中的每種類型的金屬硫化物已經觀察到獨特和獨特的行為。為了理解這些不同行為的基本機制，科學家需要能夠在電池放電和充電時實時密切研究這些復雜的反應，這是一個挑戰。

在DOE布魯克海文國家實驗室的美國能源部（DOE）科學用戶設施辦公室，國家同步輻射光源II（NSLS-II），一組研究人員進行了一項多技術X射線研究，以了解更多關于在這種情況下，金屬硫化物添加劑-硫化銅（CuS）的結構和化學演變-隨著鋰離子在電池電極之間移動。他們的工作是操作研究的一個例子，這種方法可以讓研究人員收集結構和化學信息，同時測量電化學活性。該小組使用了一種涉及一套X射線技術的“多模式”方法：X射線粉末衍射來收集結構信息，X射線熒光成像可視化元素分布的變化，以及跟蹤X射線吸收光譜化學反應。

2017年10月11日在線版科學報告中報道的結果為該系統的結構和化學演化發光提供了新的亮點。

探索更好的性能添加劑

在金屬硫化物添加劑的選擇中，CuS有一些原因是有利的，包括其高導電性和能量密度。在之前的研究中，該小組發現，將CuS添加到僅含硫的電極中可提高電池的放電容量，因為硫是一種不良導體，并且CuS具有更好的導電性和電化學活性。然而，當使用混合硫/CuS陰極（正極）時，Cu離子溶解在電解質中并最終沉積在鋰陽極（負極）上，破壞了陽極和電解質之間的界面層。這會導致電池在幾次充放電循環后失效。

“這一觀察結果代表了多功能電極的設計挑戰：在引入具有理想性能的新組件時，可能會發生寄生反應并阻礙最初的設計意圖，”布魯克海文可持續能源技術部科學家洪淦說。

他繼續說：“為了解決具有CuS添加劑的Li-S電池的具體問題，以及指導電極的未來設計，我們需要以各種方式更好地了解這些系統的發展：結構上，化學上和形態上。“

進行多種模式和操作

“我們認為有必要開發一種多模式方法，不僅要研究系統進化的一個方面，還要使用多種互補的同步加速器技術，對系統的許多方面提供更全面的觀點，”該論文的另一位通信作者，石溪大學材料科學與化學工程系助理教授KarenChen-Wiegart，他也在NSLS-II任職。

為了實現這一目標，該小組首先設計了一種與所有三種X射線技術完全兼容的電池，并且可以在NSLS-II的三種不同X射線束線上進行研究。他們的設計不僅可以在電池的兩個電極上進行測量，而且還具有光學透明度，使研究人員能夠在光束線上執行在線光學顯微鏡和對準。

Chen-Wiegart說：“這些特性非常關鍵，因為它們允許我們在空間上解決來自不同部件和細胞內多個位置的反應，這是我們的主要研究目標之一。

此外，團隊成員柯孫（布魯克海文的可持續能源技術部門），趙崇航和林承宏（均來自石溪大學）指出，他們的多功能和簡單的設計，使用經濟的零件，可以構建許多細胞對于每個同步加速器實驗，極大地方便了他們的研究。Sun，Zhao和Lin一起開發了多模式現場電池組電池。此外，科學家團隊設計了一個多電池座，允許同時循環使用幾節電池并連續測量它們。

這種綜合方法需要一個來自不同背景的專家組成的研究小組。來自Brookhaven可持續能源技術部門和StonyBrook大學的科學家與NSLS-II的科學家密切合作。他們與科學家JianmingBai和EricDooryhee一起使用operandoX射線粉末衍射（XPD）來研究混合電極放電時的結構演變。NSLS-II的XPD束流線是研究電池反應的有效工具，包括Li-S電池，它用于捕獲鋰和CuS之間的反應時間，相對于它與硫的反應。XPD數據還表明反應產物不是結晶的，由缺乏衍射峰顯示。

該團隊轉向使用內殼光譜（ISS）束線進行的operandoX射線吸收光譜（XAS），與NSLS-II科學家EliStavitski和KlausAttenkofer合作。的XAS數據表明，該電池完全放電后，所述的CuS已被轉換為一個物種的Cu比率和的CuS和Cu之間的某處?2S.為了進一步精確定位的精確相組合物，該組將執行額外的XAS研究在將來。

為了觀察CuS的溶解及其隨后在鋰陽極上的再沉積，科學家們在科學家GarthWilliams和Juergen的幫助下，在亞微米分辨率X射線光譜學（SRX）束線上進行了操作性X射線熒光（XRF）顯微鏡檢查THIEME。XRF成像通過測量樣品被主X射線源激發時發射的X射線熒光來識別樣品中的元素。在這種情況下，它允許該團隊對電池中元素的分布以及分布演變的方式和時間進行成像。這些信息可以與XPD和XAS研究獲得的化學和結構進化數據相關聯。

把它放在一起

當總體上評估每種X射線技術的發現時，圖片形成-盡管是復雜的-由硫-CuS混合電極的結晶相的演變以及CuS在電池放電期間如何溶解而形成。在放電的第一部分期間，陰極中的硫被完全消耗，似乎轉化為可溶性多硫化鋰，例如LiS3，LiS4等，直至LiS8。接下來，多硫化物然后轉化成非晶Li2S2，然后將其進一步轉化成結晶Li2S.硫的這種鋰化停止在完全排出標記的末尾。此時，CuS開始鋰化，形成非結晶Cu/S物種。

CuS與一些多硫化物物質強烈相互作用。Cu離子溶解到電解質中，在那里它們從陰極遷移到陽極。在陽極表面，各種銅物質被沉積，并且不久后，電池失效。

上述工作提供了一個清楚的機制，說明在放電/充電循環過程中硫和硫化銅在Li-S電池內部如何相互作用。研究小組將采用本文開發的多模式同步加速器方法研究其他電池系統的循環機制。對鋰硫電池多功能導電添加劑的研究主要集中在其他更穩定的過渡金屬硫化物，如二硫化鈦（TiS2），在電池放電/充電過程中電解液中沒有放出Ti離子。