鋰電池火災(zāi)原因

鋰電池起火原因，可以劃分成兩個(gè)大部分，自身原因和外部原因。自身原因主要是指自身材料、結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性的好壞，對(duì)火災(zāi)發(fā)生與否的影響；外部原因，指各種濫用手段，引發(fā)的鋰電池火災(zāi)。

1.1自身原因

鋰電池由正極材料，負(fù)極材料和電解液組成，這幾部分的熱穩(wěn)定性，直接影響著電芯發(fā)生熱失控的可能性。

負(fù)極材料的熱穩(wěn)定性的影響因素

目前應(yīng)用的負(fù)極材料，絕大部分是碳材料。在高溫條件下，石墨容易與電解液發(fā)生反應(yīng)，尤其電池荷電量高的狀態(tài)，LiC6更是能夠提升反應(yīng)的激烈性。

有研究發(fā)現(xiàn)，負(fù)極開始反應(yīng)放熱的溫度起點(diǎn)，與碳材料的顆粒度有關(guān)，顆粒越大，其開始反應(yīng)的溫度就越高，也就越安全。同時(shí)，不同結(jié)構(gòu)的碳材料參與電解液的反應(yīng)，其放熱量并不相同，石墨就比無定型碳（主要指軟碳和硬碳）放熱量大。

正極材料熱穩(wěn)定性的影響因素

當(dāng)前應(yīng)用廣泛的鋰電池正極材料，都是鋰的化合物。磷酸鐵鋰，錳酸鋰和三元鋰，如果泛泛的說，三者的安全性是從高到低排列的。而有人專門對(duì)正極材料在這些電池安全性中的影響做了研究。

研究認(rèn)為，鋰的化合物分子式中，鋰的含量越高，其熱穩(wěn)定性就越差，開始與電解液反應(yīng)的溫度就越低。有個(gè)定量的比較，分子式中各個(gè)原子的比例系數(shù)，當(dāng)鋰的系數(shù)是0.25時(shí)，其反應(yīng)溫度為230℃；如果這個(gè)數(shù)值變成1，其起始反應(yīng)溫度就變成了170℃。此外，如果正極材料中含有除了鋰以外的其他金屬元素，則含錳元素的正極材料比含鎳元素的正極材料熱穩(wěn)定性好。

電解液熱穩(wěn)定性影響因素

電解液可以說是熱穩(wěn)定性問題的核心，它的穩(wěn)定性直接影響整個(gè)體系的穩(wěn)定性。有人針對(duì)電解液的熱穩(wěn)定性做了一些列研究，結(jié)果表明：

電解液中的碳酸二甲酯含量越高，其熱穩(wěn)定性越差，越容易與正負(fù)極材料發(fā)生反應(yīng)；電解液與越多類型材料相容性差，也就是在較低的溫度下可以與多種不同的鹽類發(fā)生反應(yīng)，說明它越活潑，其熱穩(wěn)定性就越差。

老化帶來的熱失控

老化是一個(gè)綜合的過程，負(fù)極SEI膜結(jié)構(gòu)老化，出現(xiàn)破損，引發(fā)自生熱過程；負(fù)極鋰枝晶堆積，造成內(nèi)短路或者遇到高溫環(huán)境與電解液激烈反應(yīng)。老化帶來的內(nèi)阻上升，使得熱積累出現(xiàn)的概率上升?？偟膩碚f，老化與熱失控風(fēng)險(xiǎn)存在正相關(guān)性。

鋰電池滅火主要是由于熱失控原因造成的，如果需要滅火，首先需要搞明白熱失控的真實(shí)原因。引起鋰電池?zé)崾Э氐囊蛩刂饕型獠慷搪?、外部高溫和?nèi)部短路?！騼?nèi)部短路：由于電池的濫用，如過充過放導(dǎo)致的支晶、電池生產(chǎn)過程中的雜志灰塵等，將惡化生成刺穿隔膜，產(chǎn)生微短路，電能量的釋放導(dǎo)致溫升，溫升帶來的材料化學(xué)反應(yīng)又?jǐn)U大了短路路徑，形成了更大的短路電流，這種互相累積的互相增強(qiáng)的破壞，導(dǎo)致熱失控。下面以鈷酸鋰電芯為例，簡述一個(gè)典型熱失控過程。A：準(zhǔn)備階段，電池處于滿電狀態(tài)；B：內(nèi)短路發(fā)生，大電流通過短路點(diǎn)而產(chǎn)生熱量，并通過LiC6熱擴(kuò)散，達(dá)到SEI膜分解溫度，SEI膜開始分解，放出少量CO2和C2H4,殼體輕微鼓脹，隨著短路位置的不斷放電，電池溫度的不斷上升，電液中鏈狀溶劑開始分散，LiC6與電液也開始反應(yīng)放熱，伴隨著C2H5F\C3H6\C3H8產(chǎn)生，但反應(yīng)較慢，放熱量較??；C:隨著放電的進(jìn)行，短路位置溫度繼續(xù)升高，隔膜局部收縮融化，短路位置擴(kuò)大，溫度進(jìn)一步升高，當(dāng)內(nèi)部溫度達(dá)到Li0.5Co02的分解溫度時(shí)，正極瞬間分解，并釋放O2,后者于電液瞬間反應(yīng)放出大量熱量，同時(shí)放出大量CO2氣體，造成電池內(nèi)壓增大，如果壓力足夠大，沖破電池殼體，引起電池爆炸；D:如果殼體炸開，極片散落，溫度不會(huì)繼續(xù)升高，反應(yīng)終止；但如果殼體只開裂，極片沒有散落，這時(shí)LiC6繼續(xù)與電液反應(yīng)，溫度會(huì)繼續(xù)升高，但升溫速率下降，由于反應(yīng)速率較慢，所以可以維持較長時(shí)間；E:當(dāng)電池內(nèi)部反應(yīng)的產(chǎn)熱速率小于散熱速率時(shí)，電池開始降溫，直至內(nèi)部反應(yīng)完畢；◎外部短路：實(shí)際車輛運(yùn)行中發(fā)生危險(xiǎn)的概率很低，一是整車系統(tǒng)裝配有熔斷絲和電池管理系統(tǒng)BMS，二是電池能承受短時(shí)間的大電流沖擊。極限情況下，短路點(diǎn)越過整車熔斷器，同時(shí)BMS失效，較長時(shí)間的外部短路一般會(huì)導(dǎo)致電路中的連接薄弱點(diǎn)燒毀，很少導(dǎo)致電池發(fā)生熱失控事件。現(xiàn)在，比較多的PACK企業(yè)采用了回路中加熔斷絲的做法，更能有效的避免外短路引發(fā)的危害?！蛲獠扛邷兀河捎阡囯姵亟Y(jié)構(gòu)的特性，高溫下SEI膜、電解液、EC等會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)，電解液的分解物還會(huì)與正極、負(fù)極發(fā)生反應(yīng)，電芯隔膜將融化分解，多種反應(yīng)導(dǎo)致大量熱量產(chǎn)生。隔膜融化導(dǎo)致內(nèi)部短路，電能量的釋放又增大了熱量的生產(chǎn)。這種累計(jì)的互相增強(qiáng)的破壞作用，其后果是導(dǎo)致電芯防爆膜破裂，電解液噴出，發(fā)生燃燒起火?；谝陨显?，對(duì)鋰電池進(jìn)行滅火處理，讓我們看下特斯拉和通用的推薦：1.如果遭遇小火災(zāi)，火焰沒有蔓延到高壓電池部分，可以采用二氧化碳或ABC干粉滅火器滅火。2.在徹底檢查火情的時(shí)候，不要與任何高壓部件接觸，始終使用絕緣工具進(jìn)行檢查。3.儲(chǔ)存氣體的充氣瓶、氣體支柱和其他組件可以達(dá)到沸騰液體膨脹蒸汽爆炸的極端溫度。在檢查到事故的“熱區(qū)”前，要進(jìn)行有適當(dāng)精細(xì)防護(hù)的拆解。4.如果高電壓電池在火災(zāi)中彎曲、扭曲、損壞，總之就是變得不成樣子，或者懷疑電池出現(xiàn)問題。那么滅火時(shí)的用水量不能太少，消防用水要有足夠的量。5.電池著火可能需要24小時(shí)才能完全撲滅。使用熱成像攝像頭，可以確保高電壓電池在事故結(jié)束前完全冷卻。如果沒有熱成像攝像頭，就必須監(jiān)控電池是否會(huì)復(fù)燃。冒煙表示電池仍然很熱，監(jiān)控一直要保持到電池不再冒煙的至少一小時(shí)之后。通用沃藍(lán)達(dá)的應(yīng)急救援手冊(cè)中對(duì)電動(dòng)汽車的消防滅火是那樣指導(dǎo)的：如果電池達(dá)到足夠高的溫度，泄漏和釋放電解質(zhì)，電解液肯定是易燃品。這就需要用大量的水來冷卻電池和滅火，因?yàn)橹绷骱徒涣飨到y(tǒng)沒有接地，消防員可以安全的用水作為主要滅火劑，而且沒有觸電的危險(xiǎn)。ABC干粉滅火器不會(huì)熄滅電池火焰。消防員應(yīng)避免在滅火或解脫操作任何高壓組件中的內(nèi)部直接接觸，這會(huì)潛在導(dǎo)致電擊。

針對(duì)鋰電池的滅火研究，已經(jīng)在國內(nèi)引起了重視。10月底的一個(gè)汽車行業(yè)展覽會(huì)上，不止一個(gè)報(bào)告是探討鋰電池火災(zāi)研究成果的，但暫時(shí)只是針對(duì)鋰電池火災(zāi)的特點(diǎn)進(jìn)行歸納，具體滅火手段的研究還不太深入。

具體滅火手段研究方面，走在前面的是德國，美國和英國。

德國，針對(duì)電動(dòng)汽車火災(zāi)的撲救，進(jìn)行過對(duì)比實(shí)驗(yàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，電動(dòng)汽車火災(zāi)可以用水撲滅，但是耗水量大。添加F-500和Firesorb添加劑后，滅火效果大為改觀。

美國的研究發(fā)現(xiàn)，鋰電池火災(zāi)本質(zhì)上是熱失控引起的，滅火手段中降溫是一個(gè)重點(diǎn)。針對(duì)便攜式設(shè)備的鋰電池起火，篩選實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，水基滅火劑降溫效果最好，氣體及干粉類滅火劑效果不佳。

英國主要是針對(duì)特種過程中的便攜設(shè)備鋰電池起火進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，篩選出的滅火劑類型為Halon和FE-36，并規(guī)定使用它們處置航班上發(fā)生的鋰電池起火。