導讀

目前對鋰離子電池的研究集中在提高能量密度、倍率和功率性能、循環性能、安全性能以及降低生產制造成本等方面，然而在與鋰離子電池相關的幾乎所有研究領域都不可避免的要涉及到對固態電解質界面膜（SEI）的分析與討論。

1979年PELED等發現堿金屬或堿土金屬與電解液接觸后會立刻形成一層界面膜，具有離子導電性和電子絕緣性，其性質與固態電解液類似，因此首次提出SEI膜的概念。

1983年PELED等進一步研究后發現電解液中碳酸丙烯酯（PC）溶劑能夠在鋰金屬負極表面被還原形成由雙層結構組成的SEI膜，其中靠近電極面的內層主要由無機物緊密堆積組成，而靠近電解液側的外層主要由烷基酯類的有機物組成，結構上更加疏松多孔。但是由于鋰金屬負極循環過程中會不可避免的產生鋰枝晶，引發短路爆炸等嚴重安全性問題，極大地阻礙了早期鋰電池的商業化應用。

隨后，研究者們開始嘗試使用石墨類負極取代鋰金屬負極，雖然有效解決了鋰枝晶產生的安全性隱患，然而電解液中溶劑化PC分子可以與鋰離子共嵌入到石墨的層間結構中，無法在石墨表面形成穩定的SEI膜。直至1990年，DAHN等發現電解液中的碳酸乙烯酯（EC）溶劑分子能夠在石墨負極表面形成較穩定的SEI膜，有效抑制了溶劑分子的共嵌入，在解決了鋰金屬負極安全性問題的同時也提高了循環穩定性，最終使得以石墨類負極為代表的鋰離子電池成功實現商業化并沿用至今。

由此可見，人們對鋰離子電池SEI膜的研究認識過程在整個鋰離子電池的發展歷程中起到至關重要的作用，穩定SEI膜的產生是鋰離子電池能夠正常充放電工作和保障各項電化學性能的前提條件。

本文綜述了SEI膜的形成過程機理、影響因素、研究思路及其現狀，并對未來潛在的研究方向展望如下：研究新型正極材料表面SEI膜的形成機理以及作用；探索功能電解液的配方優化，研究新型溶劑、鋰鹽或添加劑的成膜機理及作用；采用原位分析或理論計算的方法深入研究SEI膜的化學組成和形貌結構；探索有效的人工SEI膜構建方法并實現SEI膜結構的可控優化。

1、SEI膜的形成過程和反應機理

目前，商用鋰離子電池電解液主要由環狀或線性碳酸酯類溶劑、鋰鹽和少量功能添加劑組成，如圖1所示，GOODENOUGH等認為電解液的最低未占有分子軌道能級（LUMO）和最高占有分子軌道能級（HOMO）分別約為1.0V和4.7Vvs.Li+/Li，當鋰離子電池首次化成充電時，負極材料表面電位不斷降低，當低于1.0V就可以將電解液組分還原分解，其中不溶性的還原分解產物會逐漸沉積在負極材料表面形成SEI膜。

2、SEI膜的化學組成與形貌結構

由于SEI膜對鋰離子電池的各項性能都有重要影響，因此理想的SEI膜應該具有以下的特性要求：①SEI膜的成膜電位必須高于鋰離子的嵌入或脫出電位，從而有效防止溶劑分子的共嵌入；②SEI膜組分不溶于電解液，能夠在鋰離子電池工作電壓和溫度范圍內保持穩定；具有厚度適中和“剛柔并濟”的分子結構，從而既能適應負極材料的體積變化，又能保持循環結構穩定性；③具有高度電子絕緣性和鋰離子選擇通過性，電子絕緣性是為了阻礙更多電解液的分解和更厚SEI膜的形成，離子導通性是為了保障鋰離子遷移和嵌入通道的順暢。

隨著越來越多對SEI膜化學組成的表征研究，各類研究者們在SEI膜的基本化學組成和結構上已經形成了一些共識，正如WANG等在最新的綜述文章提出SEI膜靠近電極界面內層以Li2CO3、Li2O、LiF等無機物為主，靠近電解液界面外層以ROLi、ROCO2Li等有機產物為主，而且內層結構致密緊實，外層結構疏松多孔。

3、石墨材料表面特性對SEI膜形成過程的影響

碳材料由于物理化學性能穩定，嵌鋰電壓稍高于金屬鋰負極，沒有鋰枝晶析出的風險，而且儲量豐富，成本低廉，非常適合作為鋰離子電池負極材料。石墨是目前商業化應用最多的碳負極材料，是由單層石墨烯堆積而成的二維層狀結構，YAZAMI等[14-15]的研究表明在首次充電過程中首先電解液石墨表面還原形成SEI膜，隨后鋰離子嵌入到石墨的層間形成石墨的嵌鋰化合物，因此石墨材料特性例如粒徑與比表面積、端面與基面、結晶程度和表面官能團等都會對SEI膜結構組成產生重要影響。

4、電解液組成對SEI膜形成過程的影響

SEI膜主要由電解液中各類組成還原分解形成，因此電解液的成分組成對SEI膜形貌結構和組成特性都具有重要影響。BOYER等通過理論計算研究了碳酸乙烯酯（EC）與碳酸二甲酯（DMC）溶劑相對比例對SEI膜組成的影響，結果表明EC可以在石墨表面通過單電子還原形成EC-自由基，進一步發生多電子的還原反應形成碳酸鹽或重碳酸鹽，而且當電解液中EC含量相對較高時，由于石墨表面被更多非溶劑化的EC分子覆蓋，EC被還原形成碳酸鹽的反應受限，更容易形成較薄和致密SEI膜。

5、化成工藝對SEI膜形成過程的影響

形成SEI膜的化成過程一般是對組裝好的鋰離子電池先抽真空，再利用惰性氣體在一定氣壓下注入電解液，靜置老化適當時間使得電解液充分浸潤電極或隔膜孔隙后，再以0.02～0.2C較小的電流密度對電池進行充電。化成工藝參數包括化成電壓、電流密度、溫度等，化成電壓主要影響成膜反應路徑，而化成溫度和電流密度主要影響成膜反應的速率。AN等[25]研究表明在不同的充電電壓下，電解液發生的分解反應各不相同，當負極在1.0Vvs.Li+/Li以上時只有鋰鹽會分解產生少量LiF，而溶劑或添加劑分子在0.8V以下才開始還原分解。RODRIGUES等[26]研究發現使用離子液體電解液并將化成溫度提高到90℃時，會使得石墨表面形成的SEI膜更厚，熱穩定性更好，但是倍率性能會下降。

6、電解液以及SEI膜研究思路

目前已有報道的電解液溶劑、鋰鹽或者是添加劑種類早已達到萬種之多，但實際應用到商業化電池產品中的不過幾十種。究其原因，文獻報道的電解液配方一般只關注對鋰離子電池單一性能的改善提升，無法滿足作為電池產品時的綜合性能指標。最典型的例子是六氟磷酸鋰作為鋰鹽使用時熱穩定性差，對水分敏感等缺點非常明顯，但至今沒有找到可以替代的其它商業化鋰鹽。因此，電解液配方優化的初衷不是追求某一方面性能最大化，而是找到綜合性能最優的平衡點。以VC添加劑的研究為例，為了提高電芯產品常溫循環性能，將VC的添加量從0.5%～2%提高到3%～5%以上時，會形成100nm以上較厚的SEI膜，使得磷酸鐵鋰/石墨電池產品的常溫循環壽命從2000周提升至3000周，但是代價是電池內阻很高，-20℃低溫循環時由于嵌鋰反應動力學很差，低溫循環壽命不足50周，最后只能使用不超過3%的VC添加劑，在此基礎再使用其它能夠降低阻抗和提高SEI膜離子遷移率的添加劑。

7、結語

由于SEI膜的形成過程復雜且受多種因素影響，使得對SEI膜進行系統研究非常困難，但是SEI膜又是鋰離子電池必不可少的組成，結合鋰離子電池生產企業對電解液配方和先進SEI技術的需求，未來該領域的研究方向可能集中在以下幾個方面。

（1）為了獲取更高的能量密度、高鎳三元材料、富鋰錳酸鋰材料等具有高比容量和高電壓特性的新型正極材料被不斷地開發出來，對于這些新型正極材料表面SEI膜形成機理及其對電化學性能的影響研究顯得越來越迫切。目前有少量的研究表明化成充電過程中正極表面同樣可以形成與負極表面類似的SEI膜結構或組成，但是正極表面SEI膜的形成以化學反應還是電化學反應為主，以及正、負極SEI膜之間的相互作用與影響等問題都處于未知狀態。

（2）隨著鋰離子電池電化學體系的發展，對工作電壓、工作溫度、循環壽命、安全性等性能要求也越來越高，傳統的碳酸酯類電解液配方已經無法滿足應用需求，電解液配方優化和尋求性能優異的新型新型溶劑、鋰鹽或添加劑成為當務之急，在這個過程中探究各類新型電解液成分的SEI膜成膜機理和作用將為電解液配方開發工作指明方向。

（3）SEI膜屬于納米尺度，而且伴隨著鋰離子電池的充放電過程，其形貌結構也始終處于不斷變化中，其表面的化學組成對環境條件又非常敏感，因此利用傳統非原位表征技術很難對SEI膜進行系統的研究分析，迫切需要構建一些行之有效的原位分析方法，實現在鋰離子電池工作條件下實時、動態、精確地檢測SEI膜的變化。此外，實驗方法應該與理論計算方法相結合，例如對材料表面態以及反應活性的理論計算結果都將為SEI膜的研究提供重要的理論指導。

（4）目前商業化生產鋰離子電池只能通過化成充電在電極表面形成SEI膜，過程可控性低，無法做到對SEI膜形貌結構的定向調控，只能通過優化電解液組成或者化成工藝參數進行不斷試錯。因此，如果能夠構建在電極表面可控生長人工SEI膜的方法，便捷地制備出滿足電池性能需求的SEI膜結構，無疑將對鋰離子電池技術的發展具有重要意義。