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材料和工藝的碰撞:3D打印石墨烯

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3D打印火力不減,依然是科技媒體的寵兒;而石墨烯,二維材料領(lǐng)域的傳奇,則承載著諸多希望。那么,當(dāng)3D打印遇上石墨烯,又會(huì)產(chǎn)生怎樣的神奇呢?


目前市面上的3D打印主要的材料包括:塑料、金屬、陶瓷和生物材料為主。而石墨烯(Graphene)是一種由碳原子以sp2雜化方式形成的蜂窩狀二維材料,它只有一個(gè)原子層厚度,又叫做單原子層石墨。當(dāng)這些石墨烯層按照一定的規(guī)律“堆積”起來(lái)就形成了石墨。


石墨烯本身的優(yōu)勢(shì)就是質(zhì)量輕、強(qiáng)度高、導(dǎo)電性好。而石墨烯3D打印目前主流采用的是擠出式3D打印(extrusion-based3Dprinting)技術(shù),其核心與關(guān)鍵也正是打印過(guò)程中所用的漿料(或線材),這需要先獲取石墨烯及其衍生物(氧化石墨烯等),分散于合適的高粘度高分子材料或其他溶劑中形成漿料并3D打印成所需三維結(jié)構(gòu),待打印結(jié)束后,通過(guò)后處理方式(如退火等)提高石墨烯的還原程度及純度。值得注意的是,上述3D打印過(guò)程獲取的往往是石墨烯基復(fù)合材料,而添加劑會(huì)較大程度的影響石墨烯的性能(如機(jī)械強(qiáng)度、導(dǎo)電性等),因此漿料(或線材)的配制方案需要巧妙拿捏,這個(gè)配制及打印出來(lái)的結(jié)構(gòu)在不同領(lǐng)域通常也有著不同的要求,下面針對(duì)幾個(gè)不同的應(yīng)用領(lǐng)域舉例說(shuō)明。


1.機(jī)械強(qiáng)度方面


說(shuō)到高強(qiáng)度,首先必提的是前段時(shí)間比較熱門的麻省理工學(xué)院MarkusBuehler團(tuán)隊(duì)研究結(jié)果,他們利用計(jì)算機(jī)仿真模型對(duì)石墨烯的三維結(jié)構(gòu)進(jìn)行仿真,在假設(shè)沒(méi)有缺陷的情況下對(duì)其強(qiáng)度做出的結(jié)果顯示,該結(jié)構(gòu)的極限拉伸強(qiáng)度(2.7GPa)可以比普通鋼鐵高10倍。該團(tuán)隊(duì)利用3D打印制備的石墨烯三維結(jié)構(gòu)(如圖a所示)進(jìn)一步說(shuō)明了三維結(jié)構(gòu)及石墨烯材料的優(yōu)勢(shì),雖然該打印的螺旋二十四面體(Gyroid)結(jié)構(gòu)體積與實(shí)際體積有21個(gè)數(shù)量級(jí)之大,但在一定程度上仍印證了石墨烯在該領(lǐng)域的前景。美國(guó)勞倫斯·利弗莫爾國(guó)家實(shí)驗(yàn)室MarcusA.Worsley團(tuán)隊(duì)也利用3D打印技術(shù)獲得石墨烯微晶格氣凝膠(如圖b所示),該打印的漿料是將氧化石墨烯超聲分散于水中,再混入增強(qiáng)劑(如氣相二氧化硅等)獲得,3D打印結(jié)束后在氮?dú)庵?050℃高溫退火處理對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行熱還原,并利用化學(xué)溶劑刻蝕掉二氧化硅等物質(zhì)以獲得純石墨烯微晶格氣凝膠,該結(jié)構(gòu)與普通塊體石墨烯的機(jī)械性能測(cè)試結(jié)果表明,3D打印的石墨烯更具優(yōu)勢(shì),楊氏模量值高一個(gè)數(shù)量級(jí)。


2.電化學(xué)儲(chǔ)能方面


除了高機(jī)械性能外,石墨烯材料其實(shí)已在很多功能器件里得到應(yīng)用,一個(gè)典型的例子就是電化學(xué)儲(chǔ)能器件(主要包括電池和超級(jí)電容器),目前三明治結(jié)構(gòu)和平面型結(jié)構(gòu)是兩個(gè)主流構(gòu)型,Graphene3DLab公司就推出的3D打印石墨烯材料組裝了三明治結(jié)構(gòu)電池(圖4),但公司沒(méi)有透露具體材料參數(shù)及打印細(xì)節(jié),據(jù)推測(cè)該電池材料中除石墨烯外,還包括其他具有電化學(xué)活性的物質(zhì),而石墨烯起著很重要的電化學(xué)及機(jī)械性能增強(qiáng)作用。


在工業(yè)界以外,很多科研院所也注意到3D打印技術(shù)在電池領(lǐng)域的可行性,伊利諾伊大學(xué)香檳分校ShenJ.Dillon課題組聯(lián)合哈佛大學(xué)的JenniferA.Lewis課題組率先利用3D打印技術(shù)打印出微型鋰離子電池器件,隨后在2016年,馬里蘭大學(xué)的LiangbingHu課題組注意到了石墨烯在這一領(lǐng)域的優(yōu)勢(shì),他們通過(guò)氧化石墨烯的引入,獲得石墨烯-活性無(wú)機(jī)材料(磷酸鐵鋰或鈦酸鋰)基復(fù)合漿料,同樣地,打印完成后也采用了高溫?zé)崽幚韺⒀趸┻M(jìn)行了還原后處理,所得到的微型電池顯示出不錯(cuò)的電化學(xué)性能,這主要得益于石墨烯較高的電導(dǎo)率和比表面積。可以看到,科研院所與工業(yè)領(lǐng)域的公司有著不同的關(guān)注點(diǎn),科研人員更多著眼于未來(lái),關(guān)注產(chǎn)品的性價(jià)比及規(guī)模化生產(chǎn)等,比如儲(chǔ)能機(jī)理等其它特性在科學(xué)方面的解釋和探索。


3.高溫加熱器方面


馬里蘭大學(xué)的LiangbingHu課題組使用3D打印技術(shù)制備氧化石墨烯三維結(jié)構(gòu),通過(guò)碳化還原,得到石墨烯基馬蹄形迷你高溫加熱器。當(dāng)施加電流在這種加熱器上時(shí),該加熱器能夠以超快的速度(小于100毫秒)達(dá)到非常高的溫度(大約3000K,),加熱速率可以達(dá)到20,000K/s,而且具有優(yōu)越的穩(wěn)定性(>2000周期,持續(xù)保持高溫超過(guò)一天沒(méi)有明顯衰減)。團(tuán)隊(duì)成員介紹:“沒(méi)有一種基于金屬或者陶瓷的熔爐/加熱器可以達(dá)到這樣高的溫度,因?yàn)樵谶@樣高的溫度下,大部分的金屬都會(huì)溶解,陶瓷也會(huì)分解。”值得注意是,石墨烯導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5300W·m-1·K-1,高于碳納米管和金剛石,相信3D打印石墨烯技術(shù)在導(dǎo)熱方面也會(huì)很有優(yōu)勢(shì)。


4.生物醫(yī)學(xué)方面


由于其本身較好的機(jī)械性能與導(dǎo)電性,石墨烯材料在生物醫(yī)學(xué)方面也獨(dú)具優(yōu)勢(shì)。美國(guó)西北大學(xué)RamilleN.Shah和MarkC.Hersam研究組利用擠出式3D打印技術(shù)打印出石墨烯與一種可降解聚酯(PLG)形成的復(fù)合材料,由于其獨(dú)特的漿料配方,其中占據(jù)較大組分的石墨烯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)75%)讓打印出來(lái)的結(jié)構(gòu)具有較好的電導(dǎo)和機(jī)械性能,而剩下的PLG組分是一種具有生物相容性的材料,能夠保證結(jié)構(gòu)柔韌性和穩(wěn)定性。打印精度可達(dá)100微米以下(打印速度40毫米/秒),打印出來(lái)的三維結(jié)構(gòu)被證實(shí)可以較穩(wěn)定的應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)方面,研究團(tuán)隊(duì)往打印的石墨烯基支架上注入了干細(xì)胞,最終的結(jié)果相當(dāng)出色。首先,細(xì)胞存活了下來(lái),然后繼續(xù)分裂、增殖并轉(zhuǎn)化成類似神經(jīng)元的細(xì)胞。

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