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如何從材料到系統形成完整燃料動力電池產業鏈

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2022年09月28日  

我們知道燃料電池并不是一個新的概念,兩百多年以前就有了燃料電池這個概念。準確的說,1801年,英國人哈姆戴維首次描述了燃料電池的概念,后來到1838年,另外一個英國科學家克瑞斯又詳細描述了燃料電池整個工作原理,不過在這以前,沒有真正燃料電池的工作,所以大家很多就把這兩個人忘記了。到了1839年,英國的科學家威廉姆他真正作出了一個燃料電池,當時他用硫酸溶液加上膜電極就發明了燃料電池,后來經過三年的努力,他把50個燃料電池串聯在一起,有一定的功率產生出來了。他把它叫做氣體電池,但是他用這種設備比較簡陋,盡管50個電池串聯在一起,也沒有多大的功率發出來。正因為他功率的限制,所以在后來100多年的歷史中間就沒有人再進一步去開發這個燃料電池技術。不管怎么樣,威廉姆因為他是第一次作出了這個燃料電池,所以我們到目前為止,也稱他為燃料電池之父。我們希望分析一下威廉姆他的電池究竟缺少什么,到現在我們可以有比較好的理解,作為一個電化學的能量轉化裝置,必須具備兩個關鍵的技術。第一個關鍵的技術就是固體電解質,另外一個關鍵技術就是氣體擴散電極,到現在我們也知道鋰電池這方面,我們也在追求同樣的技術,比如固態電解質,鋰電池在追求固態電池,就把電解液變成固態。做出來這樣一個器件,它就能比較緊密,有更大的功率輸出出來。另外一個重要的技術就是氣體擴散電極,氣體擴散電極把我們過去電化學能量轉化裝置這樣一個表面反應變成一個區域性的反應,這樣能夠讓電極反應的動力學有數量級的提高,所以才能有真正的應用。我在一個一本書里看到這樣一段描述,為什么蘇聯燃料電池技術遠遠落后于歐美的燃料電池技術呢?那是因為蘇聯前面一個電化學泰斗不相信氣體擴散電極,所以他不讓發展氣體擴散電極,導致蘇聯燃料電池技術遠遠落后于歐美燃料電池技術。但不管這個說法是否正確,總體來說,氣體擴散電極把我們從面反應到區域反應,使燃料電池能有比較好的應用。


到了50年代的時候,美國的公司GE他就利用了固體電解質加上氣體擴散電極這樣一個概念,就發明了質子交換膜燃料電池。他把這樣一個燃料電池做到了1.5千瓦,七次成功運用于美國的航天任務,所以到這個階段就是燃料電池它有了真正的應用。


我們看一下GE的燃料電池它的特點,它的特點就是利用了這種固體的電解質作為它器件的質子交換膜。那時候電池并不是我們現在說的這個電池,但其實是一個內容。它的電極是用什么呢?它的陰極和陽極把PTFE放在一起,放在金屬上面,作為它的電極,它用的鉑的載量是28mgpt/cm2,今天我們一看燃料電池就發現它有一些問題。問題在哪呢?它用的鉑載量實在太高了,所以不可能廣泛來使用。但是在當時因為它的一是用于航天這個任務,所以價格我們是不考慮的。但它最主要的問題就是它一方面電電導率很低,所以效率很低,另一方面對水特別敏感,沒有水的時候,有裂縫,就不能使用了,所以這是它最主要的問題。另外一個問題這個電解質里面既有碳氫件,又有苯環在里面,它的壽命非常低,電池做了以后,很快性能就會下降。這是GE燃料電池主要的問題。


在后面幾十年,其實沒有大的發展,只有到了80年代末90年代初的時候,加拿大科學家杰弗瑞.巴勒德他在巴勒德(音)公司就采用了一種不同的電解質,用于它的燃料電池。不同的地方就是他用了商業性的部件用在燃料電池里面,取得非常大的成功。在后面十年左右的發展里面,從這個圖里可以看到燃料電池從幾百瓦慢慢發展到幾十千瓦,成功作出了第一輛燃料電池汽車,就是NECAR1,把燃料電池做了進一步的發展。到目前為止,巴勒德燃料電池基本奠定了現代燃料電池技術的基礎,它完全可以用作商業化的產品。在那時候也有一些問題,巴勒德燃料電池仍然存在著性能要繼續提升,壽命有一定的挑戰,價格上也有很大的挑戰。另外一個就是氫的基礎設施問題,這個問題一直也是存在到我們今天。


在當時為了解決氫基礎設施的問題,美國能源部就專門有一個工作小組來計劃這個。結果認為我們現在沒有氫的基礎設施,但是我們可以想一個辦法,這個辦法就是叫OnboardReferming,比如用天然氣、汽油,或者軍方把美國的標準特種油,這樣就不需要氫基礎設施的問題了,因為我加油站到處都有,這個問題就容易解決了。當時美國能源部這個項目里面OnboardReferming占據了非常重要的地位,大部分錢都投在這邊了。但是OnboardReferming它有一個根本的問題,做的時候,你必須去除里面的一氧化碳。要去除這個一氧化碳,大型的效率更高,小型的非常困難。如果你要做到一氧化碳在PPM水平的話,價格就上去了,沒辦法解決這個問題。后來整個OnboardReferming這個項目持續了幾年以后,就證明是徹底失敗的一條途徑。燃料電池汽車的發展不能依賴于這個,就是純氫放在汽車上,主流的技術仍然要么是高壓的氫氣,要么就是液態的氫氣,最后成了燃料電池汽車發展的主要路線。其他一些辦法都是我們過去做了很多,而且證明在車上應用是不可行的一條路線,證明是失敗的。


另外,當時燃料電池里面存在的問題,如果放在車上,我們就有一個散熱的問題。同時動力學還是不夠,如果提高溫度的話,動力學就可以解決,一些雜質污染等等,所有這些問題解決,都指向一個目標,那就是高溫燃料電池。有了高溫燃料電池以后,雜質也不怕了,活性也提高了,散熱也不成問題了,所以對于我們來說,那是非常理想的一種狀態。這時候美國能源部成立了高溫燃料電池小組,也做了很多年的工作,不同的膜、不同的催化劑等等,做了很久,最終一個問題就是高溫燃料電池壽命的問題。到目前為止仍然沒有解決,高溫燃料電池在燃料電池發展的技術里面也是一個失敗的途徑。當然是非常理想的,將來如果有可能的話,當然還是希望能夠達到,但是在目前這個狀態下,它是一個不可行的路線。


燃料電池的技術也經過了很多彎路,但是大家最后認識到還是以巴勒德燃料電池奠定了這個基礎,是我們主流的一條發展路線。剛才談到它有很多價格的問題、性能的問題、壽命的問題,希望也能得到進一步的解決,提升燃料電池具體的要求。在這個過程里面,其中一個就是質子交換膜,質交換膜是當時整個燃料電池里面最貴的一個部件,怎么去解決?有很多的研究,包括芳香類型這樣一種膜,巴勒德自己有一個公司是專門做芳香類型的質子交換膜,花了很多錢,最后證明是失敗的。過去我們不理解,現在我們終于理解了,為什么是因為燃料電池里面在操作過程中要產生自由基,自由基會進攻膜,膜會降解。所有這些芳香類型的大部分都有苯環在里面,如果有苯環的話,它的壽命就不能保證,所以只有全氟磺酸膜才能經受起這樣的考驗,它的壽命才能達到我們的要求。最后這個發展,產業化的發展,基本上就是芳香類型的膜都是失敗的,只能停留在學術研究這個地步,沒有真正的用到產業化里面。


全氟磺酸膜也有一些技術上的改進,一個技術改進就是樹脂的改進,影響壽命的一些關鍵因素,杜邦后來都把這些因素解決了。另外膜的制作工藝,早期的時候都是熱柱擠出來這樣的膜,它的厚度比較厚。工藝做好了以后,就可以把這個膜做的非常薄。后來就是提高它的機械性能,讓這個膜做的更薄,最后加進去一些自由基催眠劑,基本上讓膜的壽命能夠滿足我們現在商業化產品的需要。


催化劑方面也是經歷了很多很多曲折的路線,我們知道催化劑,我們認為是燃料電池里面最貴的一個部件,這方面的研究特別多。基本上分為兩類,一類就是鉑系催化劑,另外一類就是非鉑催化劑,非鉑催化劑很多論文發表,但是基本上也是停留在學術的基礎上,沒能真正的用到燃料電池產品里面。鉑系催化劑也是經過了一系列的技術改進才達到我們今天的要求,一種改進是Supported,這是美國國家實驗室首次提出了這樣一個催化劑的概念,用了Supported以后,可以成功把催化劑10微克降到1微克這樣的數量級。后來我們認識到催化劑大小的控制,這方面進一步解決。后來另外一個進展就是HSCSupport,我們用了高比表面積的Support以后,性能提高了很多,再加上高溫處理以后,使得催化劑的穩定性得到了很大的提高,所以就發展到我們今天這樣一個催化劑。


膜電極技術,包括氣體擴散層的技術,沒有太大的改變。最早期的時候,我們拿不定主意,要碳布還是要碳紙,最后經過一系列認證,最終確認碳是我們發展的目標,各個做燃料電池的公司基本上目前都不再考慮碳布。碳紙要做疏水處理,要加微孔層,我們現在的技術是碳紙由幾個大公司生產的,大概一百多微米到兩百個微米氣體擴散層。最新的研究發現,如果把氣體擴散層能夠降到一百個微米的話,燃料電池的電流可以很容易達到2.5安培到3安培的數量級,所以后面的發展很可能要朝著更薄的氣體擴散層發展。


膜電極它的技術飛躍就是CCM飛躍,早期我們在巴勒德都是把催化劑涂在電極上,用一個熱壓過程來制作這個膜電極。后來格爾發明把電極涂在膜上,把催化劑的量更容易降低,這是一個技術上的飛躍。膜電極的制作上,像巴勒德早期的技術全部是膜電極做好了以后,把封邊用硅膠全部封起來,這樣一個技術,這個過程里面有好幾分鐘的時間,所以是不利于規?;a?,F在這個技術基本上都是朝著規?;较騺戆l展。


另外,雙極板,雙極板一直是一個比較爭議的問題,它有兩個路線,一個就是金屬雙極板,一個是石墨雙極板。石墨雙極板的發展也是最早期的時候是用燒結石墨,后來這種技術基本上不用了?,F在用的最多的就是柔性石墨,冷沖壓,把它沖壓成我們雙極板。因為它材料的限制,不能把它做的特別薄。最新的發展,以日本為代表的碳復合材料,碳復合材料是碳粉加樹脂,熱成型,這樣把石墨雙極板基本做到金屬雙極板厚薄比較接近的程度。比如加拿大巴勒德最新的極板和NFCC的極板基本可以做到一個雙極板一毫米的厚度,和金屬極板已經非常接近了。


金屬極板的發展也是非常曲折的,早期的時候,大家都是鍍金、氮化等等,后來證實基本是不太可行。最新的基本上都是基材選用不銹鋼,用碳鍍層,這樣一個金屬雙極板基本能滿足我們的要求。但是在這里面我還要指出一點,金屬雙極板大家都是按照美國能源部的要求來做的。比如腐蝕電流,十的負六次方,我認為這個對大家是有一個誤導作用的。等一會兒詳細講一下為什么美國能源部這個對大家有一個誤導的作用。


Stack這方面沒有太多發展,只不過早期的時候像巴勒德四個部件放在一起,用一個內部的部件把這四個部件連在一起,非常貴,經過很長時間以后,我們用外部分流的技術,可以把幾個stack串聯在一起。另外一個改進,過去用很多螺絲把它串起來,現在基本都用扎帶的方式扎在一起,這樣就比較緊湊。除此之外,它一個重要的,扎帶有一定的彈性,在燃料電池操作過程中,比如它的膨脹與收縮,能協調它,端板上不需要再加什么東西了。你用螺桿的時候,端板上一定要加東西來調節它的壓力變化,現在就沒有了。另外一個很重要的問題,膜電極的性能,單電池的性能越來越好,Lowcell的問題解決了,一致性非常好,這樣就可以去掉CVM。在早期的時候,我們操作非常不穩定,必須加一個CVM,一旦監測到有一些單電池性能特別低了,我就趕快把這個電堆停掉,以保持我這個電堆,現在基本上這些都不需要了。


總結來說,燃料電池其實經過了一個比較崎嶇的路線,發展到我們現在這樣一個技術??偨Y一下這個技術,產業化用的這個燃料電池,質子交換膜、全氟磺酸膜re-enforce,15個微米左右,再加催眠劑,這是我們膜的技術。催化劑,陽極催化劑一定要加抗反擊的催化劑,應急催化劑,高比表面積的碳戰勝氟,讓它的抗氧化性能夠提高。氣體擴散層基本就是150微米-200微米這樣的氣體擴散層,雙極板可以是金屬雙極板,也可以是石墨雙極板。電堆,捆綁式,沒有CVM這樣一個裝置。在系統上的重要進展,就是氫氣循環泵的使用。氫氣循環泵的使用免除了很多LOWre-enforce的概念,對電堆的循環降低了很多,氫氣循環泵的使用使燃料電池的壽命增加很多。大部分車用的電池都是大概在100%的加濕,我們是需要一個空氣壓縮機,把空氣的壓力提高在1兆帕左右這樣一個壓力,電流操作密度基本上是1-1.2安培,這是大部分燃料電池現有的技術狀態。


根據過去燃料電池技術的發展,我有自己一些看法,這些看法不一定準。如果不準的話,希望大家能夠原諒。其中一個就是質子交換膜,整個燃料電池的技術不會再有大的改變,不會有很多新的概念出來?;旧鲜且谶@個基礎上,進一步的技術上再進一步提升。質子交換膜很可能下一步,我們現在是15微米,很可能將來要朝更薄,比如10微米這個方向發展。膜薄了以后,它有一個好處,你的電阻就會下降,水管理就會提高,很有可能薄的這個膜,外部的加濕器就不需要了。這是比較關鍵的技術,另外就是陰極催化劑,我們希望這個載體一定要高溫處理,讓它的抗氧化性提高,這樣可以提高壽命。碳紙的發展方向,我剛才講了,像一些巴勒德傾向于用比較薄的碳紙,比如100微米的碳紙,可以大大提高氣體擴散的性能,以至于把電流密度可以提高到2-3安培中間。這是一個發展的方向。


另外一個方向,我剛才提到了,美國能源部對金屬雙極板它的指標問題,十的負六次方,不信的話可以做一個計算,在它生命周期里面,基本腐蝕一克左右的鐵金屬出來。一克的金屬對于一個極板來說,沒有大的影響,因為它一百多克,掉了一克,看起來它沒有大的影響,但是它對膜電極的影響非常大。比如15微米的膜,整個膜的重量也不過就是一克左右。如果一克的鐵放在你這個膜里面,你想這個膜能受得了嗎?而且我們研究已經知道,鐵的量必須控制在幾個PPM以下才可以。這種操作,我滿足美國能源部的這個指標,金屬雙極板沒有問題,但是在實際操作里面還是有很大的問題存在。


我們自己認為金屬雙極板目前能量密度的雙極板,石墨雙極板是長壽命的雙極板,但是你只提高能量密度,不提高壽命,仍然不能作為一個產品來使用。我相信在今后幾年里面,金屬雙極板可能會慢慢退出燃料電池產業化的市場。石墨雙方極板會占有一定的優勢,另外一個很重要的問題,系統的簡化。在我們過去的發展里面,我們電堆確實這幾年的發展速度非???。我們從功率密度上都有很大的增加,價格上也有很大的下降。但是燃料電池系統方面的發展卻沒有跟上,所以現在如果一味的追求燃料電池電堆的功率密度,其實意義不大。為什么呢?因為電堆在你系統體積里面現在基本上是四分之一的空間,如果你不改變系統這個,永遠不能提高功率密度。另外按照我們現在這種情況,系統的價格要高于電堆的價格。你不解決系統價格問題,只解決電堆價格問題,那也是一個重要的問題。


系統究竟應該怎么樣來發展?我認為在后面的發展里面,系統是要大大的簡化。其中一個就是加濕器占重要的價格的一個部件,很可能慢慢要去掉加濕器。另外就是我們的材料上的發展,比如氣體擴散就非常快,我們在高電流的時候也不會有擴散的影響。我們很可能在慢慢的往低壓這個方向走,在這種情況下,對于有些做部件的公司,如果你這個公司只做加濕器或者只做空壓機,你要考慮,將來發展是不是你就出局了,不在這里面了。你要考慮發展一些其他的產品。


另外一個重要的發展就是電流密度將來肯定是在2.5-3安培這樣一個操作。這是燃料電池技術發展它的一個趨勢,根據這些分析,我們自己是怎么做的?我們在南方科技大學,我們也做一些產業化的開發。在過去三年的時間,我們基本上是成立了三個公司,這三個公司我們是從燃料電池關鍵材料、燃料電池電堆一直到燃料電池系統,我們都在做。關鍵材料方面,我們現在已經有氣體擴散層的這種生產設備。今年就開始規?;纳a,基本上一年這個產能是10萬平米,是沒有問題的。另外,我們也在做10微米質子交換膜,同時開發催化劑,一些應用就是在小型風能電堆上面,我們也做一些應用。電堆的這個公司目前是膜電極的批量化生產,我們有30千瓦模塊的燃料電池系列產品,30千瓦、60千瓦、90千瓦這樣一個電堆的產品。燃料電池系統方面,我們目前是在開發45千瓦-60千瓦這樣一個燃料電池系統,這是我們三個燃料電池公司。


我們希望我們這個公司在打造燃料電池汽車前端的產業鏈,仿照美國特斯拉的做法,從材料一直到一個系統,這樣的話,我們的價格就會有比較大的競爭力。另外,前面大家都公認的,材料、電堆、系統這中間必須得匹配,不能說只發展一個,你這個方向就可能偏掉。我們這三個方面都做,我們可以讓我們的材料、電堆、系統都更有技術上的合理性,把價格降到最低,以實現燃料電池規?;?、產業化。

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