隨著全球經(jīng)濟和人口的增長，未來十年全球能源需求將持續(xù)增加30％以上。太陽能，風能和潮汐能被利用，然而，這些資源的間歇性，不可預(yù)測性和分散性導(dǎo)致按需發(fā)電和向人口/工業(yè)中心的傳輸存在問題。通常情況下，電力在非高峰時段可能會過度供應(yīng)電網(wǎng)，而在高峰時段供電不足，因此用于供應(yīng)非連續(xù)，非燃料可再生能源的發(fā)電體系需要安裝輔助電池能量存儲系統(tǒng)（BESS）。從低成本和元素豐度考慮，在水性電解質(zhì)中使用Zn離子或Al離子的電池是非常有吸引力的方式，但是在高能量密度和長壽命操作中獲得可逆性是具有挑戰(zhàn)性的。

成果簡介

近日，南洋理工大學材料科學與工程學院WilliamManalastasJr.和MadhaviSrinivasan教授及其團隊發(fā)表了題為“ProgressinRechargeableAqueousZinc-andAluminum-IonBatteryElectrodes:ChallengesandOutlook”的綜述性文章。該文章介紹了在二十以世紀能源需求增加背景下輔助電池能量存儲系統(tǒng)所涉及到的高能量密度、長壽命的水性鋅/鋁離子電池儲能體系。并且從電化學反應(yīng)機理，界面問題和電解質(zhì)相關(guān)問題上給予分析，從而為進一步了解電池能量存儲系統(tǒng)和水性鋅/鋁離子電池提供指導(dǎo)。該綜述發(fā)表于Adv.SustainableSyst。

研究亮點

本文作者回顧了最近關(guān)于可逆水系電解質(zhì)電池的報道，重點討論了電化學活化，插入和轉(zhuǎn)換的機制如何發(fā)生。此外，探討了與陽離子遷移率，電極穩(wěn)定性，電極-電解質(zhì)界面的形成和電解質(zhì)分解有關(guān)的關(guān)鍵問題，為水性電池提供更好的電極/電解質(zhì)材料的設(shè)計指南。

1.水系鋅離子電極

1.1二氧化錳

MnO2多晶型物,尤其是α和β多晶型物具有高容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性使其成為BESS的良好候選材料。然而，MnO2多晶型物對Zn2+儲存機制仍然不明確。來自合成前體的K+，Na+，Mg2+和H2O可嵌入到MnO2晶體層中，并改變MnO2中Mn的價態(tài)。然而，大多數(shù)多晶型物與層狀buserite或水鈉錳礦相的相變的共同趨勢，表明具有高層間距的層狀相適合于在含水電解質(zhì)中插入Zn2+。我們推測三個重要步驟負責這種相變：1）水分子進入2）通過Mn2+溶解產(chǎn)生空位3）Zn2+插入。

1.2釩化合物

釩化合物的嵌入電壓較低，一般來說容量和容量保持性更好。但是，這一系列材料中的各種問題尚未得到解決。首先，釩化合物的高贗電容貢獻在≈48％和≈80％之間。盡管大多數(shù)研究認為Zn2+基于XRD峰位置的變化說明已經(jīng)發(fā)生插入反應(yīng)，但是高贗電容貢獻表明大多數(shù)Zn2+離子僅存儲在表面。其次，在低電流密度（或延長的掃描持續(xù)時間）下觀察到容量衰減，這歸因于釩的溶解，在放電過程中在陰極中獲得的V4+可以氧化成高水溶性物質(zhì)VO2+。

1.3普魯士藍類似物

普魯士藍材料是金屬-有機骨架，化學式為AxMM'(CN)6.yH2O，其中A是MV離子或水分子，M和M'都是過渡金屬。在先前的研究中，研究人員已經(jīng)證明，這些結(jié)構(gòu)中各種MV離子的嵌入發(fā)生在高電位。Zhang等。合成具有不同結(jié)晶面的Zn3[Fe(CN)6]（圖3c-e），并觀察到每種形態(tài)的不同電化學循環(huán)行為。如圖3f所示，不同形態(tài)的充放電循環(huán)性能按以下順序變化：立方八面體>截頭八面體>八面體。在立方八面體中，暴露的{100}面沿Zn2+離子擴散通道排列，從而使Zn插入/脫嵌更容易。另一方面，八面體形態(tài)僅露出{111}面。沿著這組平面，原子堆積密度較小，從而使更多的電極表面暴露于電解質(zhì)，從而增加了活性材料的溶解。

2.水系鋁離子電極

2.1二氧化鈦

Al離子插入TiO2中發(fā)生在相對較低電壓下，這可能使TiO2材料特別容易受到質(zhì)子共插入的影響。桑等人，提出了兩種電化學機制，H+在TiO2納米管上/在TiO2納米管中的反應(yīng)：1）在循環(huán)初始階段在TiO2表面上發(fā)生平行羥基化-脫羥基化過程的質(zhì)子插入或2）H+嵌入-脫嵌成TiO2而不進行OH-介入。插入現(xiàn)象將在較高的H+濃度下占主導(dǎo)地位。建議使用較低酸度（pH≥3）的電解質(zhì)，以確保在TiO2中有效插入Al3+.

2.2六氰合鐵酸銅CuHCF

與TiO2的情況類似，水合水分子可能在插入CuHCF過程中起到重要作用。但是CuHCF在電化學反應(yīng)中存在復(fù)雜的插入機制和不良的插入動力學。較差的動力學可能是由于較大尺寸的溶劑化Al離子試圖嵌入主體材料框架的結(jié)果并且插入期間可能發(fā)生的去溶劑化現(xiàn)象。因此建議通過水合殼中的水分子或主體結(jié)構(gòu)中預(yù)先存在的結(jié)晶水進行高度電荷篩選來降低反應(yīng)的不良插入動力學。

2.3石墨

不同形式的石墨烯，如泡沫，薄膜和粉末，對非水性鋁離子電池表現(xiàn)出優(yōu)異的功率密度和循環(huán)穩(wěn)定性。它可以通過產(chǎn)生缺陷或引入官能團來設(shè)計，以適應(yīng)大尺寸的嵌入離子。據(jù)報道，用于鋁離子電池的膨脹石墨材料通過兩步法生產(chǎn)：首先，H2O和NO3-分子被電化學插入原始石墨層；第二，在隨后施加適當?shù)碾妷簳r，H2O可被氧化成O2而NO3-還原成NO，產(chǎn)生足夠的氣壓來剝離石墨層。然后將這些剝離的片材加工成陰極并與Zn箔陽極配對，并成功地在Al2（SO4）3/Zn（CHCOO）2水溶液中循環(huán)。因此改性形式的石墨烯可能有助于提高電池的循環(huán)容量等性能。

總結(jié)與展望

水性電池和非水電池之間電化學中最重要的細微差別之一是水在電極材料中插入陽離子時的作用。這不僅適用于ZIAB和AIAB，而且通常適用于所有水性MV離子電池框架，用于穩(wěn)定的重復(fù)嵌入，以及提供靜電屏蔽以插入膜以減弱沿遷移路徑的陽離子-陰離子鍵。然而，水通常與水合球形式的水性MV離子緊密結(jié)合。因此，水合陽離子可能以不同的方式與結(jié)晶主體結(jié)構(gòu)相互作用，這在很大程度上取決于尺寸因素。當離子通道尺寸足夠大以容納水合陽離子時，對于成功的陽離子嵌入可能不需要去溶劑化。當離子通道尺寸相對較小時，可能發(fā)生部分去溶劑化現(xiàn)象。此外，水可以在電解質(zhì)-電極界面處驅(qū)動特定反應(yīng)。據(jù)推測，電極-電解質(zhì)界面可能富含由結(jié)晶活性物質(zhì)的重復(fù)晶格的邊緣終端產(chǎn)生，并且易被化學吸附的H2O分子中和“懸空鍵”。這在固液界面或“Janus界面”上形成了半固體和半液體的配位環(huán)境有助于抵消與水合陽離子去溶劑化相關(guān)的能量損失，從而大大減輕了陽離子的插入。

然而，大多數(shù)這些想法并未通過直接的實驗證據(jù)得到很好的證實。我們相信了解這些現(xiàn)象可以為水性電池提供更好的電極/電解質(zhì)材料的設(shè)計指南。因此，建議探索適合直接研究以下內(nèi)容的實驗：1）電池操作期間晶體-水和電解質(zhì)-水之間的動態(tài)相互作用；2）在電解質(zhì)-電極界面處的MV離子去溶劑化的機制；3）在結(jié)晶材料中離子通道尺寸的作用，用于有效插入水合的MV離子。