金屬鋰(Li)具有非常高的理論比容量(3860mAh·g-1)，有望作為下一代高能量密度電池的負(fù)極材料用于電動(dòng)汽車和電網(wǎng)存儲(chǔ)。與鋰箔相比，用于鋰離子電池的壓制鋰粉末基負(fù)極由于其較高的表面積，可以有效地減少鋰枝晶的形成，從而降低充/放電期間的真實(shí)電流密度。然而，純鋰粉末暴露于電解質(zhì)或空氣時(shí)不穩(wěn)定，具有安全隱患。因此，制備安全且易于處理的穩(wěn)定鋰粉末電極材料對(duì)于提高鋰金屬電池的安全性和效率以及降低處理、加工的成本是非常重要的。目前，研究人員已致力于通過(guò)控制電極幾何形狀或電極表面來(lái)穩(wěn)定鋰電極。然而，通過(guò)電化學(xué)電鍍合成空氣穩(wěn)定的鋰粉末或球體迄今尚未見(jiàn)報(bào)道。

近日，燕山大學(xué)亞穩(wěn)材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室清潔納米能源研究中心黃建宇教授、唐永福副教授、沈同德教授、中國(guó)石油大學(xué)(北京)張利強(qiáng)教授(共同通訊作者)等在先進(jìn)的像差校正環(huán)境透射電子顯微鏡內(nèi)、CO2氣氛下通過(guò)電化學(xué)電鍍制備了空氣穩(wěn)定的鋰球(ASLSs)，并在Angew.Chem.Int.Ed.上發(fā)表了題為“Air-StableLithiumSpheresProducedbyElectrochemicalPlating”的研究論文。博士研究生楊婷婷、賈鵬、劉秋男、杜聰聰為該工作的共同第一作者。ASLSs為鋰核和碳酸鋰殼組成的核-殼結(jié)構(gòu)。在大氣中，ASLSs不會(huì)與水分發(fā)生反應(yīng)并保持其核殼結(jié)構(gòu)。此外，ASLSs可作為鋰離子電池中的負(fù)極，其表現(xiàn)出與金屬鋰類似的電化學(xué)行為，證實(shí)表面的Li2CO3層是良好的鋰離子導(dǎo)體。ASLSs的空氣穩(wěn)定性應(yīng)歸因于表面碳酸鋰層，其在室溫下幾乎不溶于水并且不與空氣中的氧和氮反應(yīng)，因此鈍化了鋰核。

圖1ASLSs的制備過(guò)程

a)實(shí)驗(yàn)裝置示意圖，鋰電鍍裝置由CNT陰極、氧化鋰固體電解質(zhì)和鋰陽(yáng)極組成；

b-e)CO2環(huán)境中ASLS的生成過(guò)程。在施加負(fù)電位時(shí)，在CNT、Li2O和CO2三相交界點(diǎn)出現(xiàn)鋰球。

具有核-殼結(jié)構(gòu)的球體隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，其尺寸逐漸增大。

圖2ASLS的晶體結(jié)構(gòu)與組成分析

a-c)原始ASLSs的TEM圖像、電子衍射圖像、暗場(chǎng)像；

d-f)暴露在空氣中30min的ASLSs的TEM圖像、電子衍射圖像、暗場(chǎng)像；

g,i)原始ASLSs的低能損失譜和內(nèi)殼層激發(fā)譜，其中紅色為殼層，藍(lán)色為核層(下同)；

h,j)暴露在空氣中30min的ASLSs的低能損失譜和內(nèi)殼層激發(fā)譜。

圖3ASLSs的制備可重復(fù)性

a-c)重新制備的原始ASLSs的TEM圖像；

d)重新制備的暴露在空氣中30min的TEM圖像；

e)重新制備的原始ASLSs的暗場(chǎng)像；

f)重新制備的暴露在空氣中30min的暗場(chǎng)像；

g)重新制備的原始ASLSs的電子衍射圖像；

h)重新制備的暴露在空氣中30min的ASLSs的電子衍射圖像。

圖4ASLSs作為鋰離子電池負(fù)極的測(cè)試

為了測(cè)試ASLS是否可以用作鋰離子電池的負(fù)極，作者以ASLS作為負(fù)極，以Li2CO3、Li2O殼層作為電解質(zhì)，以Au涂覆的CuO納米線作為正極，在ETEM中構(gòu)建納米電池進(jìn)行測(cè)試。

a)原始ASLSs的TEM圖像；

b)暴露在空氣中30min的TEM圖像；

c-f)在對(duì)Au涂覆的CuO納米線施加負(fù)電位時(shí)，納米線迅速鋰化并體積膨脹；

g,h)施加負(fù)電位后，CuO轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)i2O、Cu和LiAu。

綜上所述，研究人員在像差校正環(huán)境透射電子顯微鏡中、CO2氣氛下利用電化學(xué)電鍍方法制備了空氣穩(wěn)定的鋰球(ASLS)。為了測(cè)試ASLSs在鋰電池中的實(shí)際適用性，作者利用電化學(xué)電鍍裝置合成了毫克級(jí)ASLSs。將毫克級(jí)ASLSs鍍?cè)阢~箔上，并將該組件用作紐扣電池鋰離子電池的陽(yáng)極。電化學(xué)測(cè)試表明，相比純鋰電極，ASLS電極的首圈循環(huán)容量更高，進(jìn)而證實(shí)ASLS可作為鋰電池通用負(fù)極材料。此外，石墨表面上的Li2CO3涂層可以防止在電極表面發(fā)生機(jī)械損傷，以免在鋰離子電池的首圈循環(huán)中造成劇烈的容量損失(即電化學(xué)沖擊)。因此，ASLS有望成為下一代鋰電池安全高效的負(fù)極材料。該工作中展示的電化學(xué)電鍍方法為制備具有與常規(guī)鋰負(fù)極反應(yīng)活性類似的ASLSs提供了有效的策略。