鋰離子電池漿料是一種典型的微顆粒系統(tǒng)，其中包含石墨，炭黑，PVDF，CMC，SBR，和溶劑(油性或水性)。由于其他顆粒和聚合物粘結(jié)劑之間力的相互作用(如橋接、吸引力或靜電斥力)在顆粒系統(tǒng)中會形成各種微觀結(jié)構(gòu)。負(fù)極漿料的微觀結(jié)構(gòu)依賴于CMC和石墨的比例，當(dāng)CMC與石墨的比例適中時，由于CMC在石墨表面的吸附和CMC的空間位阻斥力使石墨顆粒分散。然而當(dāng)CMC與石墨的比例很高時，由于多余的沒有吸附在石墨表面的CMC結(jié)合導(dǎo)致引力大于斥力，最終會形成的石墨顆粒團(tuán)聚。

我們知道極片在干燥期間，由于SBR的遷移形成了不同的漿料微觀結(jié)構(gòu)和極片微觀結(jié)構(gòu)，漿料和極片的微觀結(jié)構(gòu)會直接影響到電池的性能:當(dāng)炭黑和活性物質(zhì)均勻分散在漿料和電極中時，電池就會有表現(xiàn)出較好的性能。因此，為了提高電池的性能我們必須了解漿料以及極片的微觀結(jié)構(gòu)形成的機(jī)理。

石墨和炭黑顆粒由于其非極性和表面疏水性導(dǎo)致聚集在水中不能分散。了解負(fù)極漿料中的CMC和SBR的對石墨顆粒的分散以及對漿料的微觀結(jié)構(gòu)形成的影響非常重要。然而，很少有關(guān)于水性負(fù)極粘結(jié)劑漿料的微觀結(jié)構(gòu)形成的機(jī)理的研究。在本研究中，探討了CMC和SBR對三種負(fù)極漿料的微觀結(jié)構(gòu)形成的影響：石墨-SBR，石墨-CMC，石墨-CMC-SBR。其中SBR和CMC分別有不同的添加量。實(shí)驗(yàn)通過流變測試和低溫掃描電鏡表征(-140℃測試圖像)結(jié)果。

實(shí)驗(yàn)材料：

1.石墨：粒徑=8.11mm，密度=2.23g/cm3，比表=12.12m2/g

2.SBR：直徑=140nm

3.CMC:分子量330,000g/mol取代度DS=0.7

4.流變儀

第一種：石墨-SBR體系

當(dāng)只有石墨顆粒沒有SBR的時候，如圖1a粘度隨剪切應(yīng)力的變化:,在低剪切力下粘度保持不變，表明體系類似于固相的表現(xiàn)。在過了某一臨界點(diǎn)后，粘度就會急劇下降。這個點(diǎn)就把它定義為屈服應(yīng)力。此時存儲模量G’大于損失模量G’’。這種情況下體系會就形成不分散的凝膠結(jié)構(gòu)，在沒有SBR的時候石墨顆粒由于其疏水性而形成團(tuán)聚結(jié)構(gòu)。隨著SBR的添加，石墨的凝膠結(jié)結(jié)構(gòu)有些減少，但是到SBR含量15%時屈服行為消失，剪切變稀行為發(fā)生，G’’大于G’，此時石墨膠凝結(jié)構(gòu)已不存在。這表明由于SBR添加量的增加石墨由顆粒團(tuán)聚結(jié)構(gòu)變?yōu)轭愃埔后w的均勻結(jié)構(gòu)。

圖1(●●)0%,(▲△)3%,(■□)8%,(▼▽)15%,(◆◇)30wt%

圖2(a)&(b)graphite50wt%+SBR3wt%,(c)&(d)graphite50wt%+SBR30wt%

通過對石墨-SBR漿料的流變性能和低溫掃描電鏡圖像分析可知，從凝膠到分散的漿料微觀結(jié)構(gòu)變化過程可以證明是SBR在起作用。當(dāng)SBR少量時不起主要作用，隨著添加量的升高，由于存在SBR表面的帶電表面活性劑使石墨顆粒產(chǎn)生靜電斥力而分散開來。

第二種：石墨-CMC體系

同樣的，當(dāng)沒有CMC添加的情況下漿料表現(xiàn)為固相行為。當(dāng)添加量為0.1%時漿料的粘度和屈服應(yīng)力有一定降低但屈服行為仍占主導(dǎo)。當(dāng)加到0.4%時情況就徹底變了：屈服行為消失，剪切變稀行為出現(xiàn)。此外與低濃度時不一樣，隨著CMC量增加粘度也增加開始增加。而且當(dāng)CMC增加到1.4%時漿料的屈服應(yīng)力行為又重新出現(xiàn)了，也就是說已經(jīng)分散的顆粒又重新形成了團(tuán)聚結(jié)構(gòu)。

圖3中c和d顯示基于不同CMC含量的石墨漿料的粘彈性。0.4%以下時G’大于G’’，漿料以屈服應(yīng)力占主導(dǎo)，處于團(tuán)聚狀態(tài)。

圖3(a)&(b)不同CMC含量漿料的粘度(c)&(d)漿料的粘彈性

那么如何解釋這種現(xiàn)象呢？

我們知道CMC是一種聚合物鹽，在水溶液中它分解成鈉陽離子和陰離子基團(tuán)，這些離子通過靜電力相互作用影響聚合物的結(jié)構(gòu)。圖4為不同濃度的CMC的粘度變化：

圖4CMC濃度對應(yīng)粘度變化

可以看到三個過渡濃度的闕值C*,C**,C***，且隨著濃度升高呈冪指數(shù)型增長分別為(指數(shù)V~0.58,1.53,4.36,7.82)

1.當(dāng)C
2.當(dāng)C*
3.當(dāng)C**
4.當(dāng)C>C***時聚合物溶液出現(xiàn)凝膠行為

如圖5定義tanδ=G’’/G’，作為負(fù)極漿料和CMC溶解度在不同含量下的函數(shù)，在CMC濃度低于0.28wt%時，負(fù)極漿料有凝膠團(tuán)聚形成，像SBR一樣CMC分子往往在石墨表面吸附，并且吸附量隨著CMC濃度的增加而增加。此時粘度和模量都隨著CMC添加漿減少，直到濃度達(dá)到0.28%,意味著于CMC在石墨表面吸附凝膠強(qiáng)度下降。

隨著tanδ持續(xù)增加也就是CMC含量繼續(xù)升高，凝膠結(jié)構(gòu)逐漸消失，漿料顯示出類液體行為。這可以用吸附理論來解釋，CMC中的羧甲基單元在水溶液中解離出的COO單元，隨著CMC含量的增加，其在石墨表面的吸附力也增加，石墨顆粒通過吸附在表面的CMC空間位阻斥力而分散。可以參考圖6(c)&(d)電鏡照片。

隨著CMC的量持續(xù)增長達(dá)到1.3%臨界點(diǎn)，漿料又重新出現(xiàn)凝膠結(jié)構(gòu)，這種微觀結(jié)構(gòu)變化可以用CMC溶液在高濃度下凝膠來解釋。從圖5也可以看出CMC的水溶液含量大概出現(xiàn)在1.9%.，CMC分子形成凝膠結(jié)構(gòu)后，石墨顆粒隨之團(tuán)聚嵌入在內(nèi)(圖6ef)

圖5

圖6(a)&(b)CMC0.07wt%,(c)&(d)CMC0.7wt%,(e)&(f)CMC1.7wt%

第三種：石墨-CMC-SBR漿料

如圖7所示是SBR和CMC添加量分別為0.07-1.7wt%和2%-5wt%時的流變曲線，像之前提到的一樣，CMC和SBR吸附在石墨表面影響顆粒的分散性。如圖7(a)(b)所示，當(dāng)漿料里沒有SBR而只有0.7%低含量的CMC時，石墨顆粒表現(xiàn)為團(tuán)聚結(jié)構(gòu)。當(dāng)2%或5%的SBR加入到漿料里，粘度和模量都降低了，這是因?yàn)镾BR吸附在石墨表面使石墨顆粒分散。漿料的微觀結(jié)構(gòu)可以通過圖8(a)(b)看到。低CMC(0.07%)添加量配合高SBR(5%)添加量情況下，CMC吸附在石墨表面較少。

但當(dāng)CMC0.7%添加量時漿料表現(xiàn)出粘彈性G’’>G’，即使持續(xù)加入SBR漿料的流變特性也沒有改變。有人做過不同混合方式對粘結(jié)劑在石墨顆粒表面的吸附影響。其中一個就是SBR和CMC同時加入混合，另外一種是先加CMC隨后加入SBR混合，結(jié)果表明，CMC在漿料分散中起了主導(dǎo)作用，石墨顆粒表面會優(yōu)先與CMC吸附。

如圖7(c)(d)盡管SBR不斷加入但粘度和模量都保持不變，意味著SBR不再影響石墨的分散。圖8(c)(d)為漿料含0.7%CMC和5%SBR的電鏡照片，SBR只存在于介質(zhì)中并不在石墨顆粒表面，因此石墨顆粒的分散主要受CMC的影響跟SBR的關(guān)系不大。

圖7(a)&(b)0.07%CMC,(c)&(d)0.7%CMC,(e)&(f)1.7%CMC(○●)0%,(△▲)2%,(□■)5%SBR

圖8(a)&(b)CMC0.07%SBR5%,(c)&(d)CMC0.7%SBR5%,(e)&(f)CMC1.7%SBR5%

總結(jié)來說，當(dāng)CMC量很低的情況下，SBR加入后會吸附在石墨顆粒表面影響石墨的分散。隨著CMC含量的增加，石墨表面的吸附量也增加，然而這時SBR就不能吸附在石墨表面進(jìn)而對石墨的分散起不到作用，在負(fù)極漿料的分散中CMC起到了很關(guān)鍵的作用。

在電池生產(chǎn)中過多或過少的CMC和SBR，對電極的性能有負(fù)面的影響，因此要充分理解粘結(jié)劑對漿料微觀結(jié)構(gòu)的作用機(jī)理，進(jìn)而來優(yōu)化漿料的組分。