磷酸鐵鋰材料由于低廉的成本，良好的熱穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性，成為動(dòng)力鋰電池理想的正極材料選擇，特別是今年隨著補(bǔ)貼的退坡，磷酸鐵鋰的價(jià)值更為凸顯。

電池內(nèi)部殘余的水分會(huì)造成電解液的分解，電池性能劣化，近日，加拿大的達(dá)爾豪斯大學(xué)的E.R.Logan（第一作者）和J.R.Dahn（通訊作者）等人關(guān)于電解液內(nèi)部的殘余水分關(guān)于LFP/石墨體系電池電性能的影響進(jìn)行了分析。

Fe的溶出和在負(fù)極的沉積被認(rèn)為是磷酸鐵鋰電池循環(huán)性能衰降的重要原因，通常認(rèn)為L(zhǎng)iPF6在微量水的用途下的分解出現(xiàn)的HF是引起Fe溶解的重要原因。電解液添加劑是減少Fe溶出的重要方法，例如有研究顯示VC添加劑能夠提升LFP/MCMB體系電池在高溫循環(huán)后的容量保持率。

實(shí)驗(yàn)中的基礎(chǔ)電解液為EC：DMC=3：7的比例混合，采用的添加劑重要包括VC、FEC、LiPO2F2（LFO）、DTD，添加劑的添加重要有以下集中方式:2%VC(2VC)、2%FEC（2FEC），1%LFO（1LFO）、2%VC+1%DTD（2VC+1DTD）、2%FEC+1%LFO（2FEC+1LFO）。

實(shí)驗(yàn)中采用的電池為402035型電池，正極為L(zhǎng)FP，負(fù)極為人造石墨。下圖為不同溫度下烘干后的LFP電極中的水分含量，其中25℃對(duì)應(yīng)的為未烘干的電極，從圖中我們能夠注意到未烘干的電極水分含量很高，達(dá)到1000ppm左右，高溫烘干能夠顯著降低LFP電極的水分含量，100℃烘干14h后電極的水分含量降低到了500ppm，將烘干溫度進(jìn)一步提升至120℃、140℃則可以將LFP電極內(nèi)部的水分含量降低到100ppm，但是140℃可能會(huì)引起隔膜閉孔，因此后續(xù)的實(shí)驗(yàn)作者選擇了120℃作為烘干溫度。

之前的研究顯示高溫烘干會(huì)導(dǎo)致粘結(jié)劑的破壞，從而導(dǎo)致電極的機(jī)械強(qiáng)度的降低，因此在這里作者也關(guān)注了高溫烘干后的電極的機(jī)械強(qiáng)度的變化，彎折測(cè)試表明100℃、120℃烘干的電極在各種半徑的彎曲測(cè)試中均未折斷或掉料，表明120℃以下溫度烘干并不會(huì)對(duì)電極的機(jī)械強(qiáng)度造成影響。但是在長(zhǎng)期循環(huán)中高溫下烘干的電極的容量保持率要略低，特別是在較高的循環(huán)倍率下，這一現(xiàn)象更為明顯。

下圖為100℃和120℃下烘干，以及采用不同的電解液添加劑的電池在化成過程中的產(chǎn)氣和電極界面電荷交換阻抗的情況。從下圖中能夠看到在對(duì)照組電解液中提高烘干溫度能夠降低電池的產(chǎn)氣量和界面電荷交換阻抗，但是在含有各類添加劑的電解液中烘干溫度關(guān)于產(chǎn)氣量和電荷交換阻抗的影響較小。

下圖為UHPC測(cè)試結(jié)果，下圖a為采用對(duì)照組電解液，分別在100℃（黑色）和120℃（紅色）烘干后的電池循環(huán)電壓曲線。從圖中能夠看到100℃下烘干的電池循環(huán)過程中電壓曲線發(fā)生了很大的偏移，一般這是因?yàn)殡娊庖涸谡龢O氧化或正極的過渡金屬元素的溶解造成的，但是LFP材料工作電壓低，穩(wěn)定性好，不會(huì)發(fā)生如此嚴(yán)重的分解現(xiàn)象，因此作者認(rèn)為這可能是電解液在負(fù)極分解的產(chǎn)物，遷移到正極表面發(fā)生反應(yīng)造成的。當(dāng)我們將烘干溫度提升至120℃后，將電池中的大部分水分都脫除，能夠有效的減少這種副反應(yīng)，從而電壓曲線的偏移也顯著降低。

假如我們?cè)陔娊庖褐刑砑?%的VC后，則電池的烘干溫度就不會(huì)對(duì)電壓曲線的偏移出現(xiàn)顯著的影響，這表明VC能夠顯著的抑制負(fù)極的副反應(yīng)的發(fā)生。

從上面的分析能夠看到電解液添加劑能夠有效的抑制水分關(guān)于LFP電池性能的負(fù)面影響，因此作者由測(cè)試了幾種在NCM電池體系中應(yīng)用的電解液添加劑，下圖為100℃和120℃烘干后的LFP采用不同的電解液添加劑時(shí)電池的庫(kù)倫效率隨循環(huán)次數(shù)的變化。從下圖中能夠采用對(duì)照組電解液的電池的庫(kù)倫效率較低，特別是100℃烘干的電池，在5次循環(huán)后庫(kù)倫效率也僅為0.95，而120℃烘干的電池由于水分含量較低，因此庫(kù)倫效率得到了明顯的提升，達(dá)到0.99以上，但是相比于采用電解液添加劑電池，仍然顯得庫(kù)倫效率較低。在電解液中添加各種添加劑后，烘干溫度（電極中水分含量）關(guān)于電池庫(kù)倫效率的影響變得較小。

下圖為采用不同的電解液添加劑的電池在20℃下的1C/1C循環(huán)性能曲線，同時(shí)作者每100次會(huì)測(cè)試電池的0.2C、2C和3C的容量，以分析循環(huán)過程中電池倍率性能的變化。在下圖i中作者總結(jié)了不同電解液體系的電池循環(huán)1500次后的容量衰降情況，可以看到電解液的選擇關(guān)于電池的循環(huán)性能會(huì)出現(xiàn)顯著的影響，添加2%FEC或1%的LFO的電解液循環(huán)性能最好，在經(jīng)過1500次循環(huán)后容量保持率基本上可達(dá)100%以上。在對(duì)照組電解液中烘干溫度（電極水分含量）也會(huì)對(duì)電池的循環(huán)衰降出現(xiàn)顯著的影響，120℃烘干后的電池在經(jīng)過1500次循環(huán)后容量損失約為2%，而100℃烘干后的電池的容量損失率則達(dá)到了8%以上。但是在含有添加劑的電解液中，不同烘干溫度（電極水分含量）關(guān)于電池的循環(huán)性能的影響非常小。這重要是因?yàn)樵谳^低的溫度下，LFP電極較為穩(wěn)定，界面副反應(yīng)非常少，因此低溫下的水分含量關(guān)于LFP電池循環(huán)性能的影響較小。

高溫下，隨著界面副反應(yīng)的加劇，水分含量則會(huì)對(duì)LFP電池的性能出現(xiàn)顯著的影響。下圖中作者比較了不同電解液添加劑在40℃下C/3倍率的循環(huán)性能，同樣的我們?cè)诓捎脤?duì)照組電解液的電池中發(fā)現(xiàn)更低的水分含量（120℃烘干）會(huì)帶來更少的容量損失，而在含有各種類型添加劑的電池中，水分含量關(guān)于電池性能的影響則比較小。

下圖位不同電池在55℃下以C/3倍率的循環(huán)性能，可以看到在這一溫度下水分含量關(guān)于電池的循環(huán)性能基本上沒有顯著的影響，這表明55℃下電池的衰降模式和40℃和20℃存在顯著的差別，可能是55℃高溫下水分對(duì)電池性能的影響更為顯著，因此雖然更高的烘干溫度降低了電極的含水量，但是電極中殘留的少量水分也足以對(duì)LFP電池出現(xiàn)顯著的影響。

下圖為采用不同電解液添加劑的電池在60℃下存儲(chǔ)過程中，開路電壓的變化，從下圖中能夠看到采用對(duì)照組電解液的存儲(chǔ)性能表現(xiàn)最差，水分含量較高的電池（100℃烘干）在存儲(chǔ)過程中電壓降低到了2.5V，而水分含量較低的電池（120℃烘干）雖然高溫存儲(chǔ)性能表現(xiàn)稍好，但是仍然明顯的差于其他組電解液。而含有電解液添加劑的電池存儲(chǔ)過程中電池開路電壓都要高于3.35V，在電解液中含有添加劑的條件下，電極水分含量關(guān)于電池存儲(chǔ)性能的影響較弱，只有在采用2%的VC添加劑的電池，120℃烘干后的電池反而存儲(chǔ)過程中容量損失更為嚴(yán)重。

下圖中作者比較了采用CTRL、2VC、1LFO和2VC+1DTD電解液的電池的循環(huán)和存儲(chǔ)性能，從圖中能夠看到在對(duì)照組電解液中水分含量的影響最大，特別是在20℃較低溫度下，高溫烘干后水分含量較低的電極循環(huán)1500次容量損失僅為2%，而100℃烘干，水分含量較高的電池容量損失則達(dá)到了8%。但是在較高的溫度下，例如55℃和60℃，水分含量關(guān)于電池循環(huán)和存儲(chǔ)性能的影響則較為微弱。在含有電解液添加劑的電池中，水分含量關(guān)于電池循環(huán)和存儲(chǔ)性能的影響也相對(duì)較小。

LFP材料最重要的衰降模式為Fe元素的溶解，通常我們認(rèn)為這是由于LiPF6分解出現(xiàn)的HF侵蝕正極造成的。作者采用μXRF工具對(duì)拆解后的石墨負(fù)極進(jìn)行測(cè)試，以分析Fe元素的含量。從下圖能夠看到所有的溫度下，甚至是20℃下，采用對(duì)照組電解液的電池的Fe元素的溶出，都要明顯的高于其他電解液。同時(shí)水分含量也對(duì)Fe元素的溶出會(huì)出現(xiàn)顯著的影響，例如在40℃下，水分含量較高時(shí)（100℃烘干），負(fù)極表面的Fe元素含量位5.5μg/cm2，而水分含量較低時(shí)（120℃烘干），負(fù)極表面的Fe元素含量就降低到了0.2μg/cm2。但是在55℃下，水分含量的影響則較小。這表明高水分含量會(huì)加劇LFP正極中鐵元素的溶解，從而使得電池的循環(huán)性能衰降，但是關(guān)于具有添加劑的電池，正極和負(fù)極都被很好的鈍化，因此水分含量對(duì)電池性能的影響較小。

E.R.Logan的研究表明，LFP電極的烘干溫度會(huì)對(duì)電極的水分含量出現(xiàn)顯著的影響，120℃烘干能夠有效的去除電極中的水分，同時(shí)在無添加劑電解液中過高的水含量會(huì)導(dǎo)致電池性能劣化，這重要是因?yàn)檩^高的水含量加劇了正極中Fe元素的溶解，而在電解液中添加部分添加劑，例如VC、FEC、LFO等，能夠有效的鈍化正負(fù)極的界面，從而減少水分關(guān)于LFP電池性能的影響。

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PerformanceandDegradationofLiFePO4/GraphiteCells:TheImpactofWaterContaminationandanEvaluationofCommonElectrolyteAdditives,JournalofTheElectrochemicalSociety,2020167130543,E.R.Logan,HelenaHebecker,A.Eldesoky,AidanLuscombe,MichelB.Johnson,1andJ.R.Dahn