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鋰電池行業深度報告:材料創新,降本提質

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2023年01月05日  

1、降本提質倒逼技術不斷進化


動力鋰電池堪稱電動汽車的心臟,對動力鋰電池的研發是新能源汽車行業的核心。從目前現狀來看,動力鋰電池的研發主體是電池公司和車企,他們從降低成本+提升能量密度+提升循環壽命和安全性三個目標出發,在材料、工藝、電池體系上做出很多突破。核心產品力決定動力鋰電池公司的行業地位。本文將對目前各公司在材料技術儲備做詳細梳理。


1.1、能量密度是衡量電池性能的核心標準


在動力鋰電池領域,系統的能量密度和電動汽車的續航里程直接掛鉤,高能量密度幾乎成為市場衡量電池性能的絕對標準。


目前,多國政府和公司對動力鋰電池能量密度提出發展規劃。從國家規劃來看,韓國的規劃相對激進,提出電芯能量密度在2030年達到600Wh/kg。美國先進電池聯合會提出在2020年電芯能量密度提升至350Wh/kg。日本新能源產業技術綜合開發機構提出在2020/2030年電芯能量密度分別達到250/500Wh/kg。我國的目標最為穩健,計劃在2020/2025/2030年分別達到300/400/500Wh/kg。


龍頭公司帶動行業技術創新。落實到公司層面,動力鋰電池新技術開發的主力除了動力鋰電池巨頭外,還有新能源車企。TSLA是全球電動化的引領者,一直以來和松下合作研發動力鋰電池,其規劃是在2020年實現電芯密度385Wh/kg,2025年實現500Wh/kg。CATL對能量密度的追求一直是穩準快。從CATL2017年的技術展望中可以看出,公司2020年之前的目標已經基本實現,2019年NCM811已經實現量產,單體電芯能量密度達到304Wh/kg。2020年以后,CATL對電芯能量密度的規劃和國家步調較為一致。


國內外動力鋰電池的能量密度平均水平離設定目標尚有差距,新技術、新體系將推動行業競爭格局良性改變。目前成熟的鋰電池體系的能量密度天花板已現。關于電芯而言,能量密度提升的本質在于提高正負極材料的比容量以及正負極材料的電勢差。


短時間可以通過調節材料元素成分或改善制備工藝提高現有體系的能量密度,如無鈷高鎳技術、干電極技術;長期看,現有鋰電成熟體系的能量密度天花板已現,未來十年里,固態電池、鋰空/鋰硫電池等新體系的開發或將成為重點。


1.2、鋰電池仍存有成本下降空間


降低成本是電動汽車對鋰電池行業發展提出的另一需求。電動汽車的造價成本一般比傳統燃油車高。而電動汽車中動力鋰電池成本占比在40%左右,動力鋰電池成本的降低對整車降本貢獻最大。而且鋰電池成本下降空間一直存在。自從大規模工業化應用以來,鋰電池的制造成本呈現急速下降趨勢。根據BloombergNEF數據,2019年全球動力鋰電池包價格在156美元/kWh,預計到2024年降至93美元/kWh,到2030年進一步降至61美元/kWh。


降本方式重要從電芯四大材料和新工藝著手。從電池包的成本結構來看,電芯原材料成本占比最大。進一步拆分電芯成本,發現正極材料占比最大。三元電芯的正極材料成本占比達38%。降低正極材料的成本對整個電池包降本效果最佳。而目前成熟的正極材料的價格已經隨著規模化生產顯著降低,市場供需關系基本穩定,進一步大幅降價的可能性較小。因此尋找新材料、新工藝成為降本新方向。各公司對降本的熱情不竭,從材料到電池包零部件,已經涌現出許多新技術。合成三元材料的平價替代、研制新的制備裝配工藝等是各個公司研發的熱點。


1.3、鋰電失效是汽車電動化進程的攔路虎


鋰電池失效誘因復雜。鋰電池的失效分為性能失效和安全性失效。性能失效指鋰電池容量衰減、循環壽命短、倍率性能差、一致性差、易自放電、高低溫性能衰減等。安全性失效包括熱失控、脹氣、漏液、析鋰、短路等。失效的內因較為復雜,電芯四大材料皆存在失效導火索。概括起來就是電芯內部發生一系列反常反應導致四大材料的損傷。


動力鋰電池的失效直接影響電池的使用壽命和安全性。動力鋰電池使用壽命的評價標準通常是循環圈數和容量保持率。目前商業化動力鋰電池的循環壽命在2000周左右,意味著一輛續航里程為400km的純電動汽車在100%的放電深度下,全生命周期運行里程為80萬km。一輛純電動乘用車正常通勤情況下年均里程為2.5萬km,則該純電動乘用車使用壽命為32年。但實際上,在電芯充放電過程中可能會發生反常反應,降低電芯循環圈數和容量保持率,從而減少電動汽車的使用壽命。改善電芯使用壽命的重要方法是對電解液改性。


安全性失效是鋰電池發生較多的一種失效,來源于電池在充放電過程中的熱失控問題。目前成熟的鋰電池體系使用的電解質為有機物,當電池內部發生一系列反常反應而放出大量熱,有機電解液有可能在高于其燃點而燃燒,并在密閉空間內釋放氣體,最終導致電池包爆炸。電池內部反常反應的誘因相對復雜且不可控,因此從材料角度而言,有效解決電池熱失效問題重要思路為:1)使用阻燃添加劑防止有機電解液燃燒;2)開發不易燃的固態電解質。


2、材料創新:抓住鋰電池充放電本質


材料層面的技術創新著眼于電芯的充放電機理。從提高能量密度的角度看,電芯能量密度等于正負極電勢差和電芯容量的乘積。提高電芯的能量密度的本質是提高正負極電勢差和理論比容量,而電勢和理論比容量由材料自身特性決定。因此,正負極材料的選擇較為關鍵。從提高循環穩定性和安全性的角度看,電解液的改性可以有效防止電解液和正負極之間的副反應。從降低成本角度看,選擇新型正極材料或將使電芯度電成本下降。


2.1、正極:現有三元體系的無鈷化、單晶化


2.1.1、無鈷化:安全性尚待驗證


高價鈷元素掣肘正極材料降本。在三元材料中,三種元素各司其職:鎳重要用來供應容量,鈷重要用來穩定結構,而錳/鋁重要用來改善材料的導電性。但三種元素中鈷的價格最高且易波動。以NCM523材料為例,NCM523正極材料的價格波動和硫酸鈷的價格走勢高度一致,鈷價的波動性嚴重影響了正極材料的價格。


現有三元體系進一步降鈷的可能性較小。目前已有公司宣布量產高鎳9系。我們根據三元材料鈷含量的質量分數NCM三元系列的鈷元素度電成本做出測算,可以發現,從NCM811到NCM9055,鈷元素度電成本邊際減少量為14.06元/kWh,假設單車帶電量為50kWh,則單車成本減少量僅為703元。假如進一步降低NCM9055的鈷含量,單車成本邊際降幅將更低。我們認為,犧牲三元材料的穩定性換取成本的小幅下降不可取,單純以提升鎳含量的方式降低鈷含量的可能性較小。


尋找替代鈷的平價元素是三元材料去鈷化的基本思路。鈷在三元中的重要用途有兩個,其一是阻礙Li-Ni混排提高材料的結構穩定性,其二是抑制充放電過程中的多相轉變。因此尋找鈷元素的平替或從不含未成對的電子自旋的特定元素著手,降低Li-Ni混排,或摻雜M-O鍵能大的元素,穩定結構。由此衍生出兩條路線:1)使用Mg/Al/Mn元素直接取代鈷元素,造出新三元或二元材料,實現完全去鈷化;2)在NCM三元體系中添加鋁元素制備四元NCMA,將鈷含量進一步稀釋,實現材料低鈷化。


2.1.2、單晶化:制造壁壘高、量產難度大


多晶材料在多次循環后會出現微裂紋,影響循環壽命。目前三元正極材料廠商所生產的材料多為細小晶粒團聚而成的二次球形顆粒。但二次球形顆粒在高壓實密度、高壓下易發生副反應,導致材料形成微裂紋,造成循環壽命和能量密度損失。根據JeffDahn教授的研究,二次球形材料出現微裂紋的重要原因是隨著充放電循環次數的新增,由于二次球中的一次顆粒有著不同的晶面取向和滑移面,晶粒間晶格膨脹和收縮的各向異性,導致其在循環后期可能會出現二次顆粒的破碎,并在一次顆粒間出現微裂紋,最終導致電池容量衰減。


單晶技術可提升三元材料的循環穩定性。單晶型三元材料內部沒有晶界,可以有效應對晶界破碎及其導致的性能劣化問題。此外,單晶三元正極具有以下優點:1)機械強度高,高壓實密度下不容易破碎;2)比表面積低,減少副反應的發生;3)表面光滑,利于鋰離子傳輸。


單晶和多晶的晶體學概念相對抽象,我們可以從凝固理論理解單晶和多晶的差別:從微觀結構看,材料從液態轉變為固態要先經過晶粒成核、長大。假如在這個過程中僅形成一個核并長大,那么最終只有一個晶粒,也就是單晶。假如有多個核形成并長大,那么會生成多晶。


因此,單晶和多晶的合成差別重要在于結晶過程的控制。單晶NCM的合成不是對現有多晶NCM合成技術(共沉淀-燒結)的顛覆,而是在煅燒溫度、鋰化比、水洗工藝等反應參數上進行優化。容百科技是國內最早一批突破單晶三元制備技術的公司,從其專利披露的單晶NCM523合成工序來看,和常規三元的兩次煅燒并無較大差別,但在燒溫度、鋰化比等參數上有較大差別。


單晶NCA比單晶NCM的合成更為困難,原因重要在于合成過程中易生成副產物Li5AlO4。JeffDahn研究團隊于2019年提出兩步鋰化法合成單晶NCA,2020年四月獲得專利授權(申請單位為TSLA公司)。通過降低常規單晶NCA合成溫度及分兩次鋰化,消除常規單晶NCA合成方法中的副產物Li5AlO4,提高了單晶NCA的純度。在添加2%VC的電解液添加劑的條件下,單晶NCA循環100圈后的容量保持率優于多晶NCA。


2.2、硅基負極:復合化和結構改性最具量產潛力


硅負極理論克容量是石墨的10倍以上。目前主流的負極材料是石墨類負極,目前人造石墨和改性天然石墨的實際克容量基本達到石墨的理論克容量372mAh/g,提升空間有限,因此新一代負極材料的研發熱點集中在硅基材料。硅的理論克容量為4200mAh/g,超過石墨類材料的10倍以上。此外,硅是地球上儲量排名第二大的元素,資源豐富。


硅材料儲鋰的缺點是體積膨脹大、導電性差。但由于硅材料儲鋰的機制是合金化反應,不同于石墨材料的插脫嵌反應,在充放電過程中,硅材料體積變化達300%-400%。硅材料的體積膨脹一方面會導致材料從電極片上脫落,進而導致循環壽命縮短。另一方面體積膨脹帶來的應力不均勻會造成單個硅顆粒開裂,循環過程中不斷出現新的表面,進而導致SEI膜持續形成,持續消耗鋰離子造成電池整體容量持續衰減。此外,硅的導電性相對較差,導致倍率性能低。因此為解決硅材料的體積膨脹問題,有三種改性路線:1)納米化硅;2)和CNT、石墨烯、石墨等碳材料復合;3)設計薄膜、納米線等新結構。


2.1.1、硅納米線:成本是制約其發展的重要問題


納米線是一維納米結構,長徑比高,通常可以構建無需粘結劑的自支撐(free-standing)電極。這種結構的優勢在于:①和電解液接觸位點增多,提高了材料的利用效率;縮短離子擴散路徑,提升倍率性能;③降低電荷轉移阻抗,提升倍率性能;④弱化材料在嵌入/脫出鋰離子的體積膨脹效應等。因此將硅負極制備成納米線形貌成為研究熱點。


制備結構均勻的形貌是工藝難點。斯坦福大學華人教授崔屹在硅負極材料研究較多,并在2008年成立Amprius,進行硅納米線負極的商業化,2018年建成第一條硅納米線中試線。但至今硅納米線仍沒能在工業大規模應用,原因重要在于合成困難且成本高。CVD(化學氣相沉積)是目前學術界主流的制備硅納米線的方法。從Amprius在2018年申請的一篇專利可以看到,利用PECVD法制備出的硅納米線可能會呈現如水滴型不均一的形貌和尺寸。


不均一的硅納米線形貌一方面導致根部的材料基本成了死區,材料自身利用率下降,導致克容量低,另一方面,電池的循環壽命大大降低。該專利為了解決上述問題,利用先PECVD后TCVD(熱CVD)的復合合成法制備出硅納米線,循環200圈后,容量保持率在80%以上。


雖然可以通過改進制備工藝有效改善沉積形貌的均一性,但放大規模生產后的形貌可控性尚待考量。此外,CVD法的制造成本問題以及生產效率問題也是產業界重要考慮的問題。

2.2.2、硅碳復合材料:硅基材料中最先量產的材料


硅碳復合具有協同效應。復合材料的設計初衷通常是兩種或兩種以上材料優勢互補、從而發揮協同效應。硅負極材料較差的導電性限制其在鋰電池負極材料的應用,而碳材料通常具有優異的導電性,硅碳復合將賦予其較好的導電性。同時,對復合材料進行結構設計也可減輕硅在充放電過程中的體積膨脹。


硅碳復合材料的碳源可以是無定形碳、多孔碳、CNT、石墨、石墨烯等,通過噴霧熱解法、CVD法、化學液相法、高溫熱解法、高能球磨法等方法可以設計出核殼形貌、三明治形貌等。


硅碳負極在所有硅基負極中率先實現量產。當前學術界和產業界對硅碳負極的研究進展較多,硅碳材料在產業界的量產也在加速進行。國內負極主流廠商杉杉股份、貝特瑞、翔豐華等公司在硅碳負極領域的專利數量均超過個位數。其中龍頭廠商貝特瑞和三星SDI合作,在2013年便實現硅基負極的量產,用于動力及消費電池。貝特瑞目前已經開發出三代硅碳負極材料。根據其公開轉讓說明書,第三代硅碳負極材料的克容量達1500mAh/g。


從生產工藝看,硅基負極的生產工藝和石墨類材料差別較大,現有石墨負極廠商并不具備技術先發優勢。不過,從貝特瑞硅碳負極的專利來看,目前硅碳負極基本上還是以碳材料為基底,在碳材料中摻雜硅,而不是硅材料摻雜少部分碳,因此當前負極廠商相對新進公司來說仍有一定優勢。


2.2.3、硅氧負極:性能介于硅、石墨之間


硅氧負極原則上和硅負極并不屬于同一體系,但廣義上可以歸類于硅基負極。硅氧負極的活性材料是SiOx。相比于硅負極而言,非活性元素氧的引入顯著降低了脫嵌鋰過程中活性材料的體積膨脹率,硅氧材料的體積膨脹率一般為160%左右,可逆容量在1400-1740mAh/g。因此其體積膨脹率和克容量介于硅和石墨材料之間,是目前來看,最具商業化前景的第三種負極材料。


但硅氧負極導電性極差,SiO的室溫電導率為1.77×10-10S/cm,幾乎接近絕緣。假如要用作電極材料,必須對其進行復合改性或者添加大量的導電添加劑。相比于在混料時加入大量添加劑并以物理方式混合,對硅氧材料復合改性和結構設計是更加有效的方法。和硅負極改性類似,硅氧負極所需的復合材料通常選擇導電性優異的碳材料。


從國內主流的幾家負極廠商的專利來看,硅氧負極材料基本上都采用SiOx/Si/C體系。貝特瑞已完成多款氧化亞硅(SiO)產品的技術開發和量產工作,部分產品的比容量達到1600mAh/g以上。


2.3、電解液:添加劑是提升循環壽命的一劑良藥


電解液添加劑可改善電池循環穩定性。電池在循環過程中發生一系列副反應會影響電池的循環穩定性,而循環穩定性和電池在充放電循環的容量保持率直接相關。因此若要在多次充放電循環中保證較好的容量保持率,改進電解液或是一種低成本、高效率的選擇。


目前商業化電芯中,正極材料和電解液的副反應是影響電芯循環壽命的重要原因。磷酸鐵鋰、錳酸鋰、三元材料、富鋰材料均存在各類副反應問題。針對正極材料存在的問題設計合適的電解液添加劑可以有效解決電芯循環壽命。按功能分,電解液添加劑可分為成膜類添加劑、阻燃類添加劑、高壓類添加劑、抑酸類添加劑等。


TSLA研究團隊在電解液添加劑方面有許多進展。TSLA在電解液添加劑的專利一共有13項,第一發明人均為JeffRaymondDahn,重要涉及新型電解液添加劑的制備以及二元添加劑的組合。在2019年九月發表的一篇有關電解液添加劑文章中指出,在商用單晶NCM523/石墨體系中,添加2%VC+1%DTD復合型電解液添加劑,1C條件下循環5300圈后容量保持率在97%。即在100%放電深度的情況下,配套NCM523電芯的純電動續航為300km-400km,使用壽命可達159萬km-212萬km。


電解液添加劑的使用是一種低成本、高效率提升電池循環壽命和安全性的方法。少量的添加劑就可起到改善效果。電解液添加劑技術的難點在于1)添加劑和溶劑、鋰鹽的配比調節問題;2)電解液添加劑的功能性取舍問題。我們認為,鋰電池的循環壽命和安全性是終端消費者購車的重要考量指標,電解液添加劑對上述性能的改善立竿見影,若添加劑的配比和功能平衡問題得以解決,將是材料層面落地速度最快的技術創新。


3、相關公司分析


3.1、TSLA:降本增效的極致追求者


降本增效的極致追求者。早年和松下合作開發高能量密度的電池,是全球最先使用硅碳負極和NCA正極的車企。如今考慮自產電池,一系列新技術、新材料、新工藝被其技術研究團隊提出。在新材料方面,無鈷、單晶、新型電解液添加劑、硅納米線等新技術均有布局相關專利。TSLA是動力鋰電池產業鏈新技術的需求者,更是發明者和引領者。


3.2、CATL:行業創新引領者


技術創新推動龍頭加速成長。CATL雖然是中游電池制造商,但其對上游鋰電材料的理解也相當深刻。公司在四大材料正極、負極、電解液、隔膜領域專利達1800余項,占公司專利總量約50%。由于具備強大的人才儲備、資金實力,公司常和上游供應商合作開發新型材料和技術,帶領行業共同進化,是行業技術進步的最大受益者。


3.3、貝特瑞:有望迎來硅碳負極風口


貝特瑞是負極材料技術突破的先行者。2000年貝特瑞掌握天然鱗片石墨的球形化技術,一舉實現天然石墨國產化,貝特瑞在天然石墨市場的市占率常年保持在50%以上。公司憑借技術優勢逐步打入三星、LG化學、三洋、松下、索尼等日韓主流電池公司。


公司目前擁有硅基負極產量1000噸/年,且已經用于動力及消費電池。不過目前在負極領域,硅碳材料膨脹問題和首圈效率較低問題仍待解決,其應用規模相對石墨負極較小。未來若干電極技術轉化成功,負極補鋰技術將憑借干電極技術得到大規模應用。屆時高比容量的硅碳負極的應用市場將完全打開,硅碳負極業務有望為貝特瑞貢獻業績新增量。


3.4、新宙邦:電解液添加劑提升產品附加值


新宙邦在電解液領域布局廣泛。公司是國內鋰電池電解液龍頭,在電解液溶劑、鋰鹽、電解液添加劑領域均有布局。目前公司擁有鋰電池電解液產量6.5萬噸/年,在建電解液產量6.0萬噸/年。在電解液添加劑方面,公司于2014年收購國內主流電解液添加劑供應商張家港瀚康化工,涉足成膜添加劑VC、FEC領域。目前子公司淮安瀚康的VC產量為1000噸/年、FEC產量為1000噸/年,子公司南通新宙邦VC+FEC添加劑產量共1000噸/年。


電解液添加劑是體現公司產品差異化的核心,可提升電解液產品溢價值。公司在電解液添加劑方面加大研發,不斷推出添加劑新產品。目前公司已擁有新型添加劑300余種,其明星產品正極成膜添加劑LDY196、負極成膜添加劑LDY269、低阻抗添加劑LDY234等顯著改善鋰電池高低溫性能、循環性能等。


3.5、格林美:高鎳低鈷前驅體材料的先行者


格林美在三元前驅體領域具備客戶資源優勢和成本優勢。公司是動力鋰電池三元前驅體材料龍頭公司,并積極布局廢舊電池回收業務,打造電池回收-原料再造-材料再造-電池包再造-新能源汽車服務循環產業鏈,降低前驅體生產成本。此外,公司具有優質的客戶資源,客戶多集中在容百科技、Ecopro等三元正極材料龍頭和寧德代、LG化學等動力鋰電池龍頭。


格林美在NCMA四元材料開發具有先發優勢和核心技術優勢。公司三元前驅體產品定位在高鎳、單晶等高端產品,目前已經全面掌握高鎳(NCA、NCM8系、NCM9系)及單晶三元正極前驅體生產工藝。公司已在高鎳低鈷前驅體材料領域積累較多產業相關經驗,形成較高的技術壁壘。格林美NCMA四元前驅體材料已在進行客戶噸級認證,在NCMA四元前驅體開發方面具備先發優勢。


3.6、容百科技:單晶和高鎳技術的先行者


研發實力雄厚,率先突破單晶和高鎳技術。在三元正極領域,容百科技一直是技術先行者,公司于2017年實現了NCM811和單晶高電壓NCM622產品的大規模量產,并在2018年末實現了高鎳NCA及單晶高電壓NCM811產品小規模量產。客戶資源方面,公司包攬CATL、比亞迪、LG化學、天津力神等國內外主流鋰電池廠商,目前是CATLNCM811正極的獨供。2019年由于比克電池壞賬影響,以及高鎳技術推廣不及預期,公司業績短時間承壓,長期看,公司強大的技術研發實力將帶領公司業績走出低谷期。


3.7、當升科技:高鎳單晶產品性能領先同業


正極材料龍頭,海外業務加速放量。當升科技是國內最早一批實現鈷酸鋰正極材料出口的公司,2008年進軍動力鋰電市場后又率先開發日韓客戶,并在海外優質客戶發高標準、嚴要求下不斷開發新產品。公司的單晶Ni>85產品比容量達211mAh/g,極片壓實密度達3.55g/cm3,領先同業。

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