近十年以來，通過對新電極材料和新存儲機理的開發研究，基于鋰的可重復充電電池（鋰離子電池）技術得到了飛躍發展，電池性能不斷提高。得益于納米技術的不斷探索發現，傳統電池材料存在的許多重難點基礎問題極有希望得到解決。

一、納米技術致力于解決傳統電池領域的哪些重大問題?

1.體積變化導致活性顆粒和電極的開裂與破碎

傳統嵌入式電極材料在充放電過程中的體積變化較小。而對于新型的高容量電極材料而言，由于充放電過程中，大量Li物種嵌入和脫嵌，發生巨大的體積變化。經過多次循環之后，活性顆粒和電極材料會開裂和破碎，影響電學傳導，并造成容量降低，最終導致電池失效，大大縮短了電池的使用壽命。據報道，合金型負極材料的體積膨脹率中，Si為420%，Ge和Sn為260%，P為300%。而傳統的石墨負極只有10%。

圖1.活性顆粒和電極材料在充放電過程中開裂和破碎的過程

那么，納米技術是如何解決體積變化這個問題的呢?

Si負極的解決方案

納米材料一個天然優勢就在于，其尺寸較小，可以在顆粒和電極層面上有效抵抗力學上的破壞。高容量電極材料有一個基本參數，叫做臨界破碎尺寸。這個參數值取決于材料的反應類型(譬如合金反應，轉化反應)、力學性能、結晶度、密度、形貌以及體積膨脹率等一系列參數。而且，電化學反應速率對于顆粒的開裂和破碎影響重大，充放電速率越快，產生的應力就越大。當顆粒尺寸小于這個臨界尺寸時，鋰化反應引起的應力就能得到有效控制，從而緩解顆粒的的開裂和破碎行為。

研究表明，Si納米柱的臨界尺寸是240-360nm，Si納米線的臨界尺寸是300-400nm，這一區間范圍主要是受到電化學發寧速率的影響。晶化Si納米顆粒的臨界尺寸大約是150nm。

圖2.Si納米線負極材料可以適應應力的影響

因此，顆粒的破碎問題可以通過使用低于臨界尺寸的各種納米結構材料來實現，譬如納米柱、納米線、納米顆粒、納米管、納米棒、以及納米復合材料等。至于電極的破碎問題主要是采用一系列膠粘方法將Si納米顆粒粘結在集流器上實現。

S正極的解決方案

S具有高比容量和低成本的優勢，位列最具實用前景的鋰電池正極材料之一，當S通過鋰化反應完全轉化為Li2S時，其理論體積膨脹率高達80%。因此，S正極和其他高容量電極材料一樣，也存在粉化的問題。除此之外，S的鋰化過程中一般會產生多種可溶的聚合硫化物中間體，而S正極的膨脹將導致中間體從電極中泄露出來，降低電池的性能。

眾所周知，這些可溶解的中間體可以通過包裹的方式防止泄露。充放電過程中，

core-shell結構的保護殼層會發生破裂，從而引起聚合硫化物中間體的泄露。于是，研究人員設計出了具有空心殼層的S@TiO2，S@聚合物等yolk-shell結構，或者其他限域結構，有效解決了體積膨脹造成的聚合硫化物泄露以及粉化的問題。

圖3.S嵌在介孔碳中

2.SEI膜(固體-電解質中間相)的穩定性

在鋰電池中，常用電解液中有機碳酸鹽的還原電位比負極材料的工作電壓要高。因此，在電池充電過程中，電解液會被還原，并在電極表面生成一層SEI膜。這層膜可以傳導鋰離子，卻不導電，從而會在負極材料表面越長越厚。穩定的SEI膜對負極材料的鈍化作用有助于負極材料高庫倫效率和長期穩定性的實現，然而，體積變化導致SEI不斷變化，難以維持穩定。

圖4.Si表面SEI膜的形成與穩定策略

納米技術如何實現SEI膜的穩定呢?

Si負極

針對Si負極，主要采用空心包裹的策略來實現SEI膜的穩定。譬如Si@C，Si@CNT，Al@TiO2等多種yolk-shell結構的設計，既提供了電解液阻隔層，又為活性顆粒的體積膨脹預留了空間，電池性能從而得到有效提高。

Li金屬負極

鋰離子電池領域，鋰金屬是目前理論能量密度最高的負極材料，也是高能Li-S電池和Li-air電池負極的絕佳之選。然而，充電過程中，Li金屬的體積膨脹大得驚人。因此，如何控制鋰金屬負極的SEI膜就更加棘手了。

圖5.Li金屬表面SEI膜的形成與穩定策略

通過類似的方案，研究人員在鋰金屬和電解質之間構建一層納米界面保護層，譬如相互連接的空心碳納米球，或者超薄的二維BN/Grphene納米復合材料。這樣，在充放電過程中，SEI膜就隨著界面保護層的存在而穩定下來，而不會逐漸變厚。這種策略同時也解決了鋰金屬負極的枝晶問題。

3.電子和離子傳輸

在活性顆粒和電極內部，電荷載體的快速傳輸對于電池性能的提高至關重要!電子的高傳導路徑和離子的短傳輸距離有助于提高比率放電能力，并活化絕緣電極材料。和微米尺度的材料相比，納米材料尺度更小，在電子和離子傳輸方面更有優勢。

對于顆粒而言，由于傳輸距離更短，鋰離子嵌入/脫嵌過程以及電子傳輸在納米顆粒中比在微米顆粒中更快。提高顆粒導電性的通用方法有：包裹導電層或者嵌入導電基質中。

對于電極而言，電子和離子的快速傳輸對于電池的高質量負載量至關重要。主要采用以下三種策略：1)在金屬集流器上構建導電納米活性材料，譬如自支撐的納米線陣列，相互連接的中空碳納米球等;2)在納米結構金屬集流器表面沉積活性材料。3)在3D導電網狀結構中沉積活性材料。

圖6.相互連接的中空碳納米球用于提高電子和離子傳輸速度

4.長距離的電極原子/分子運動

傳統的嵌入式電池中，由于不發生鍵的斷裂和結合，電極結構和尺寸變化不大。而高容量電極材料由于不斷的發生鍵的斷裂和結合，充放電循環中，電極材料體積和結構發生很大變化以至于坍塌。因此，這些高容量電極材料一直被認為難以真正使用。

在可重復充電鋰電池中，這些高容量電極材料的結構變化和相變使得活性原子/分子長距離擴散嚴重影響了電池性能。一般來說，電極中活性原子/分子的運動分為三種：1)相變以及相關的原子/分析擴散，譬如Li-S電池中S正極的固液相變。2)二次Li金屬電池析鋰過程中鋰枝晶的生長;3)高容量電極中由于大量攝入Li引起的巨大體積膨脹。

納米技術解決方案主要還是以物理和化學方式的納米限域為主。

圖7.碳纖維限域S解決原子/分子擴散問題

二、電池納米技術面臨的重大挑戰

隨著活性顆粒尺寸減小大納米級別，各種問題也隨之而來：高比表面積、低堆積密度以及高成本。

1)高比表面積增加了電解質分解和鋰消耗有關的副反應發生的風險，造成低庫倫效率。

2)低堆積密度造成低體積容量。

3)高成本使得材料難以大規模生產，大規模實驗驗證其實用性、，難以得到大規模使用。

一個好的電極材料，必須在保證微米顆粒優勢的前提下，強化其劣勢。因此，如何解決這些問題，歡迎大家來稿討論!