鈉離子電池發(fā)展歷程

鈉離子電池具備成鋰電池互補方法的天然優(yōu)勢

鈉元素儲量豐富分布均勻，是鋰電池可期互補方法。鋰電池較早開始商業(yè)化進(jìn)程，重要是由于鋰相對原子質(zhì)量小、標(biāo)準(zhǔn)電極電位低、比容量高。而鈉元素儲量豐富、分布更均勻，且能兼容已有的鋰電產(chǎn)線，從資源供應(yīng)保障、成本角度考慮，鈉離子電池是鋰電池的優(yōu)選互補方法。

鈉離子電池研究發(fā)源已久，即將進(jìn)入爆發(fā)期

萌芽期：1967年從高溫鈉硫電池出發(fā)。停滯期：在1979年法國Armand提出搖椅電池概念后，由于鋰電池體系中應(yīng)用較為廣泛的石墨負(fù)極儲鈉能力欠缺，對鈉離子電池的研究幾乎停滯。重啟期：直至2000年加拿大Dahn等發(fā)現(xiàn)硬碳負(fù)極具備優(yōu)異的可逆儲鈉能力，學(xué)界才繼續(xù)推進(jìn)。復(fù)興期：到2010年，隨鋰電池研究和產(chǎn)業(yè)鏈建設(shè)趨于成熟，以及對鋰資源的擔(dān)憂，鈉離子電池的研究和產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程，進(jìn)入復(fù)興時期，海內(nèi)外出現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化公司和零星商業(yè)化應(yīng)用。爆發(fā)期：直至2021年七月，CATL公布第一代鈉離子電池，宣布計劃2023年形成基本產(chǎn)業(yè)鏈，疊加鋰價在2021年底-2022年年初快速上漲，引發(fā)全產(chǎn)業(yè)鏈對互補、替代方法鈉離子電池的高度重視，涌現(xiàn)數(shù)十家推動鈉離子電池及原材料量產(chǎn)的公司。當(dāng)前碳酸鋰價格突破60萬元/噸，更近一步加速鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。

電池及材料技術(shù)路線比較

電池：工藝和鋰電池類似

鈉離子電池和鋰電池生產(chǎn)工藝基本類似，傳統(tǒng)鋰電池產(chǎn)線可調(diào)試轉(zhuǎn)產(chǎn)。鈉離子電池生產(chǎn)工序重要包括極片制作（制漿-涂布-輥壓-模切）和電芯的組裝（卷繞/疊片、入殼、封裝、化成、分容），整體生產(chǎn)工藝和鋰電池類似，僅在負(fù)極集流體上換用鋁箔、以及配方調(diào)整。目前鋰電池產(chǎn)線基本在調(diào)試之后可切換成鈉離子電池產(chǎn)線，不要額外設(shè)備投資。和鋰電池類似，鈉離子電池也可制成軟包、圓柱、方殼形態(tài)。

正極：三條路線各有千秋，層狀氧化物有望率先應(yīng)用

層狀氧化物（基本已攻克，量產(chǎn)首選方法）：結(jié)構(gòu)類似鋰電池三元正極材料，比容量相對較高、綜合性能好，通過調(diào)整過渡金屬元素選擇和比例，可以兼顧動力、儲能等多場景需求。工藝成熟（工藝流程和設(shè)備和鋰電三元材料相似），配套公司基本為成熟三元正極材料廠商，能夠供應(yīng)一致性好、性能穩(wěn)定的樣品、量產(chǎn)原料，是近期產(chǎn)業(yè)化首選方法。

普魯士藍(lán)白（攻克中）：過渡金屬可僅使用成本較低的Fe或Mn，理論能量密度較高，合成溫度低（能耗成本低），是初期熱門路線，但由于量產(chǎn)時結(jié)晶水控制較難（影響循環(huán)和安全性），當(dāng)前穩(wěn)定性較差，待未來工藝控制成熟后有望成為高能量密度+低成本優(yōu)選方法。

聚陰離子（儲備方法）：圖表：鈉離子電池正極技術(shù)路線性能類似磷酸鐵鋰的橄欖石結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高，從而具備最長的理論循環(huán)壽命，更適合用于儲能市場。但導(dǎo)電性較差，能量密度較低。其中摻釩路線成本較高、摻鐵路線能量密度表現(xiàn)較差，當(dāng)前重要作為儲備方法。

層狀氧化物：工藝流程和三元正極類似，配方可調(diào)節(jié)性較高

常見的是八面體位置（O3，初始鈉含量更高，容量更高）和三棱柱位置（P2，層間距更大，提升傳輸速率（倍率性）和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性）兩種排列方式。由于鈉比鋰更容易和過渡金屬分離形成層狀結(jié)構(gòu)，目前僅發(fā)現(xiàn)鎳鈷錳形成的鋰層狀氧化物可以可逆充放電，而鈉的選擇還包括Ti、V、Cr、Fe、Cu等。不同配方對結(jié)構(gòu)影響很大，除了通過對合成出的材料進(jìn)行物理表征以確定其具體構(gòu)型外，目前還沒有一種方法能夠直接預(yù)測層狀材料的堆疊結(jié)構(gòu)，進(jìn)而指導(dǎo)設(shè)計制備。產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展：重要生產(chǎn)步驟分為前驅(qū)體混合和正極燒結(jié)，改性措施包括包覆、摻雜等，基本可和鋰電池三元正極產(chǎn)線兼容，燒結(jié)氣氛沒有強制要求純氧，密閉性要求較低，燒結(jié)次數(shù)一般為2次，中低鎳產(chǎn)線基本滿足要求，按高鎳要求設(shè)計的產(chǎn)線有超產(chǎn)比例（產(chǎn)量彈性來源于燒結(jié)時長和次數(shù)）。

普魯士類：比容量高、理論成本低但工藝難度大

普魯士材料呈三維立方體結(jié)構(gòu)，Na+具備合適擴散通道，理論倍率性能和循環(huán)性能好（通過選擇不同的過渡金屬可以調(diào)控電壓和比容量，具備很高的材料設(shè)計靈活性）。根據(jù)Na+含量不同，x＜1稱為普魯士藍(lán)，x≥1成為普魯士白。由于普魯士白含鈉量較高，比容量也更高。由于溶度積常數(shù)較低，可以作為水溶液體系正極材料。發(fā)展歷程：最初的用途是上釉和油畫染料，可追溯到1704年，德國人海因里希狄斯巴赫在實驗室中生產(chǎn)一種紅色顏料時，由于實驗污染而獲得了深藍(lán)色沉淀，畢加索、梵高畫作頻繁使用。制備方法：普魯士類材料制備常采用共沉淀法、水熱法，70-120℃即可，無需高溫?zé)Y(jié)，成本較低；目前實際比容量可以達(dá)到150-160mAh/g，工作電壓可以達(dá)到3.3-3.4V。由于鐵氰化物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、前驅(qū)體簡單易得，研究多集中于此。加工難度：普魯士類材料瓶頸在于易吸水加工難度大。生產(chǎn)過程中會存在一定結(jié)晶水，存在脫出導(dǎo)致電池短路和和電解液反應(yīng)出現(xiàn)HF的風(fēng)險。大規(guī)模量產(chǎn)對控水要求極高，大規(guī)模量產(chǎn)工藝端存在較大的難度。

負(fù)極：由石墨切換為無定形碳，硬碳和軟碳均有發(fā)展?jié)摿?/p>

鈉離子電池負(fù)極當(dāng)前一般不使用石墨，在碳基體系中多采用無定形碳。早期觀點認(rèn)為Na+直徑是Li+1.3倍，無法在石墨層間自由遷移，但K、Rb、Cs仍有較高的可逆比容量表現(xiàn)。本質(zhì)上還是由于熱力學(xué)問題，鈉離子和石墨層之間相互用途力弱，在當(dāng)前常用電解液中難以形成穩(wěn)定插層化合物（除非替換成醚類溶劑）。鈉離子電池?zé)o法直接沿用石墨負(fù)極，多采用石墨化程度較低的無定形碳，層間距比石墨高，為實現(xiàn)無損耗的高倍率性打下基礎(chǔ)。硬碳比容量較高，但成本和規(guī)模化尚存劣勢。硬碳前驅(qū)體為熱固性材料，高溫下難以石墨化，結(jié)構(gòu)排布更無序，有豐富微孔、材料間隙更大，比容量更高、膨脹系數(shù)小。但孔洞過多導(dǎo)致比表面積較大，首次效率低。且硬碳一般采用生物質(zhì)、淀粉、樹脂等前驅(qū)體，產(chǎn)碳效率低，成本相對較高。軟碳儲鈉容量低，但前驅(qū)體產(chǎn)碳率更高，具備成本優(yōu)勢。軟碳前驅(qū)體為熱塑性材料，高溫下易于石墨化，結(jié)構(gòu)更加有序，層間距更短，儲鈉容量較低。前驅(qū)體一般采用煤、瀝青、石油焦等石化工業(yè)副產(chǎn)品，產(chǎn)業(yè)鏈配套更為成熟，產(chǎn)碳效率可以達(dá)到90%以上。此外，合金類、金屬氧化物或金屬硫化物等負(fù)極一般具有較高的比容量，但存在首次庫倫效率低、電極粉化等問題。鈦基負(fù)極空氣穩(wěn)定性好，也具備儲備潛力。

負(fù)極生產(chǎn)工藝：碳化比石墨化能耗更低，工藝呈現(xiàn)多樣性

鈉離子碳基負(fù)極制備溫度更低：無定形碳加工基本僅需1000-1500C左右碳化加熱，而石墨負(fù)極的石墨化工序溫度至少要達(dá)到3000C以上，從能耗成本角度更為節(jié)約。生產(chǎn)環(huán)節(jié)相似，部分環(huán)節(jié)對設(shè)備有特殊要求：設(shè)備重要為粉碎混合用的球磨機、混合機等，加熱用的窯爐、炭化爐等，其中部分加熱工序要特殊氣氛（對密閉性有要求），此外部分預(yù)處理工序?qū)δ透g性有要求，硬碳前驅(qū)體粉末要揚塵控制。技術(shù)發(fā)展和可選改性方法：軟碳、硬碳前期研究目的重要是在鋰電池石墨負(fù)極體系中進(jìn)行摻雜/包覆以實現(xiàn)改性（提升倍率性等），主流負(fù)極公司多有相關(guān)布局。在鈉離子電池體系中，由于軟碳、硬碳材料本身均存在性能缺陷，為提升綜合性能，可進(jìn)行預(yù)活化、預(yù)氧化、混合摻雜、包覆等改性處理。如：碳源的選取可混合軟碳和硬碳；可摻雜N、S、金屬氧化物、合金等；通過包覆形成三維立體核殼結(jié)構(gòu)，在形成豐富微孔儲鈉的同時改善表面導(dǎo)電性能。此外在燒結(jié)工藝、負(fù)極極片制作工藝上也有豐富提升手段。總體而言，負(fù)極前驅(qū)體選型、加工工藝、改性手段均存在技術(shù)多樣性，成本拆分、定價模型不透明，負(fù)極廠商更易形成技術(shù)壁壘和議價優(yōu)勢。

電解液：六氟磷酸鈉可使用現(xiàn)有產(chǎn)線，為量產(chǎn)首選方法

鈉離子電池電解液和鋰電池類似，由溶質(zhì)、溶劑、添加劑組成。其中溶質(zhì)須鋰鹽替換為鈉鹽，溶劑、添加劑基本可復(fù)用鋰電池中的成熟體系，但也要根據(jù)鈉離子特性做配方調(diào)整以提升性能。鈉離子斯托克斯直徑比鋰離子小，低濃度的鈉鹽電解液具有較高的離子導(dǎo)電率，理論上可以使用低濃度電解液，以節(jié)約成本。溶質(zhì)鈉鹽重要分為有機鈉鹽和無機鈉鹽兩大類，其中無機鈉鹽中的NaPF6生產(chǎn)工藝和鋰電池體系成熟運用的六氟磷酸鋰工藝結(jié)構(gòu)類似，被認(rèn)為是最具產(chǎn)業(yè)化前景的鈉鹽，但熱穩(wěn)定性欠佳。有機鈉鹽中的NaFSI導(dǎo)電率高但電化學(xué)窗口窄，NaTFSI熱穩(wěn)定性好但低濃度易腐蝕集流體。

鈉離子電池BOM成本測算

鈉離子電池成本測算

定價對標(biāo)磷酸鐵鋰平替，仍有較大下降空間。由于正極、負(fù)極等原材料尚未形成市場規(guī)模，多數(shù)公司選擇自供，尚無穩(wěn)定市場報價。我們預(yù)測產(chǎn)業(yè)化初期，鈉離子電池每kwh制造成本在600-700元之間。待產(chǎn)業(yè)鏈形成規(guī)模化生產(chǎn)后，有望下降到500元/kwh以下。假設(shè)碳酸鋰價格跌回15萬元/噸，LFP價格回落到7.35萬元/噸左右，對應(yīng)LFP電芯全成本約為700元/kWh左右，鈉離子電池仍將具備明顯的成本優(yōu)勢。

產(chǎn)量梳理和需求測算

鈉離子電芯產(chǎn)量規(guī)劃超過100GWh

據(jù)公開資料統(tǒng)計，鈉離子電芯頭部廠商產(chǎn)量規(guī)劃合計超過100GWh。重要分為傳統(tǒng)鋰電池廠商轉(zhuǎn)型，和鈉離子電池專業(yè)化廠商。由于鈉離子電芯產(chǎn)線和鋰離子電芯產(chǎn)線設(shè)備相似度較高，存在從鋰離子電芯產(chǎn)線技改切換的可能性，實際上產(chǎn)量彈性較大。從投資強度來看，鈉電池和鋰電工藝設(shè)備基本類似，投資強度和鋰電接近；正極分為普魯士類和層狀氧化物，根據(jù)公司通告數(shù)據(jù)，普魯士類投資強度在1.4-2億元，層狀氧化物和三元共線，投資成本接近；負(fù)極和電解液溶質(zhì)投資預(yù)計將會低于現(xiàn)有鋰電水平。

鈉離子電池需求測算

展望A00級電動汽車、電動兩輪車和儲能領(lǐng)域，到2025年對電池需求約為441GWh，假設(shè)鈉離子電池滲透率為16%，對應(yīng)鈉離子電池需求71.2GWh。展望2030年，鈉離子電池需求有望達(dá)到439GWh。在此我們強調(diào)：決定滲透率的是供給側(cè)能力，假如鈉離子電池性能、成本超預(yù)期，實際需求空間更大。

產(chǎn)業(yè)鏈重點公司分析

CATL：鋰電全球龍頭，領(lǐng)航鈉離子電池量產(chǎn)

2021年七月CATL正式公布第一代鈉離子電池，計劃2023年形成基本產(chǎn)業(yè)鏈，并宣布第二代鈉離子電池的能量密度將達(dá)到200Wh/kg，系統(tǒng)能量密度能做到160Wh/kg。同時亮相創(chuàng)新的鋰鈉混搭電池包（高性能的鋰+低成本的鈉互補，推動產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用）。

中科海鈉：中科院物理所孵化，深耕鈉離子電池合作華陽股份、三峽資本、多氟多等，獲華為戰(zhàn)投

中科院物理研究所2011年起致力于鈉離子電池技術(shù)開發(fā)，2017年依托其技術(shù)的中科海鈉成立，創(chuàng)始團(tuán)隊包括核心技術(shù)人員胡勇勝、陳立泉等，試驗線建設(shè)在江蘇溧陽。2020年中科海鈉Pre-A輪融資得到華陽新材料集團(tuán)旗下梧桐樹資本投資，而后和具備豐富無煙煤資源的華陽股份深度合作，在山西共建正負(fù)極材料生產(chǎn)線，并為其鈉離子電池產(chǎn)線供應(yīng)技術(shù)支持。此外，中科海鈉和三峽江蘇能投、阜陽國資合資建設(shè)鈉離子電池生產(chǎn)基地。

浙江鈉創(chuàng)&維科技術(shù)：交大科研團(tuán)隊領(lǐng)軍，合作新宙邦、淮海控股等

浙江鈉創(chuàng)成立于2018年，團(tuán)隊核心技術(shù)來源于上海交通大學(xué)馬紫峰教授團(tuán)隊，實控人為其學(xué)生車海英博士（上海電化學(xué)能源器件工程技術(shù)研究中心中級研究人員），浙江醫(yī)藥戰(zhàn)略投資參股。淮海控股2021年參和其Pre-A輪融資，維科技術(shù)2022年參和其A輪融資。當(dāng)前估值已超過24億元。

維科技術(shù)2004年即進(jìn)入電池行業(yè)，2019年和LG化學(xué)在南昌合資建設(shè)電池廠，在聚合物鋰電池、鋁殼鋰電池行業(yè)有技術(shù)和工藝積淀。當(dāng)前規(guī)劃首期2GWh鈉離子電池產(chǎn)線，2023年中有望投放。

新宙邦（鋰電池電解液頭部公司之一）2019年和鈉創(chuàng)控股股東上海紫劍化工共同申請《鈉離子電解液、二次電池及制備方法和應(yīng)用》專利。