2004年，Manchester大學的Geim小組首次用機械剝離法獲得了單層或薄層的新型二維原子晶體—石墨烯。石墨烯的發(fā)現(xiàn)，充實了碳材料家族，形成了從零維的富勒烯、一維的CNTs、二維的石墨烯到三維的金剛石和石墨的完整體系。石墨烯是目前所發(fā)現(xiàn)的最薄的二維材料。可以翹曲變成零維的富勒烯，卷曲形成一維的CNTs［4-5］或者堆垛成三維的石墨，這種特殊結(jié)構(gòu)蘊含了豐富而奇特的物理現(xiàn)象，使石墨烯表現(xiàn)出許多優(yōu)異的物理化學性質(zhì)，具有很多奇異的電子及機械性能。決定了其具有廣泛的用途。本文參考以往的研究成果，主要介紹了石墨的提純、制備石墨烯原料選擇、石墨烯的制備方法以及石墨烯的應(yīng)用等幾個方面。

第一章石墨提純

天然產(chǎn)出的石墨很少是純凈的，常含有10%～20%的雜質(zhì)，包括SiO2、Al2O3、MgO、CaO、P2O5、CuO、V2O5、H2O、S、FeO以及H、N、CO2、CH4、NH3等。石墨礦物呈鐵黑、鋼灰色，條痕光亮黑色;金屬光澤，隱晶集合體光澤暗淡，不透明;質(zhì)軟，密度為2.09～2.23g/cm3。目前國內(nèi)外石墨提純的各種方法，主要有浮選法、堿酸法、氫氟酸法、氯化焙燒法和高溫提純法，每種方法各有優(yōu)缺點。

1.1浮選法

浮選法是一種比較常用的提純礦物的方法，由于石墨表面不易被水浸潤，因此具有良好的可浮性，容易使其與雜質(zhì)礦物分離，在中國基本上都是采用浮選方法對石墨進行選礦。石墨原礦的浮選一般先使用正浮選法，然后再對正浮選精礦進行反浮選。采用浮選法就能得到品位較高的石墨精礦。浮選石墨精礦品位通常可達80%～90%，采用多段磨選，純度可達98%左右。使用浮選法提純的石墨精礦，品位只能達到一定的范圍，因為部分雜質(zhì)呈極細粒狀浸染在石墨鱗片中，即使細磨也不能完全單體解離，所以采用物理選礦方法難以徹底除去這部分雜質(zhì)，一般只作為石墨提純的第一步，進一步提純石墨的方法通常有化學法或高溫法。

實例：

（1）山東南墅石墨礦。該礦位于山東省萊西縣，生產(chǎn)鱗片石墨。選礦廠原礦處理量約35萬t/a，原礦粒度為-450mm，入磨粒度為-15mm，入選粒度為-0.15mm占60%～65%。原礦品位4.39%～4.45%，精礦品位88%～89%，回收率約80%，尾礦品位0.6%～0.8%。浮選精礦采用堿酸法提純，最終石墨精礦品位達到98%～99%，作業(yè)回收率達88%。

（2）內(nèi)蒙古興和石墨礦。兩選廠年處理原礦約30萬t，石墨產(chǎn)量約7000t。原礦粒度為-350mm，入磨粒度為-10mm，入選粒度為-0.15mm的占38%。原礦品位為3.82%～4.07%，精礦品位約88%，尾礦品位1.34%～1.68%，回收率約68%。浮選精礦經(jīng)化學提純品位可達94%～99.5%。

（3）黑龍江柳毛石墨礦。該礦生產(chǎn)鱗片石墨。原礦粒度為-550mm，入磨粒度-20mm，入選粒度為-100目占70%，原礦品位為14%～16%，經(jīng)浮選后的石墨粗精礦再經(jīng)5次再磨、6次精選、中礦集中返回粗磨回路，得到的精礦品位為93%～95%，尾礦品位為3%～4%，選礦回收率約為75%。

（4）湖南魯塘石墨礦。該礦生產(chǎn)隱晶質(zhì)石墨。原礦品位65%～68%，粒度為-250mm，呈細粒嵌布。加工流程較簡單，主要由手選、粗碎、篩分、中碎、烘干、磨礦、分級等工序組成。該選礦廠原礦處理能力約6萬t/d，入磨粒度-40mm。手選精礦品位70%～88%，手選尾礦品位小于60%，選礦回收率為90%。

1.2堿酸法

堿酸法是石墨化學提純的主要方法，也是目前比較成熟的工藝方法。該方法包括NaOH-HCl，NaOH-H2SO4，NaOH-HCl-HNO3等體系。其中NaOH-HCl法最常見。另外從目前的文獻來看，其高純石墨的純度可達到99%，但達不到99.9%的要求。酸堿法是當今我國高純石墨廠家中應(yīng)用最廣泛的方法，它除了具有一次性投資少，產(chǎn)品品位較高以及適應(yīng)性強等特點外，還具有設(shè)備易實現(xiàn)、通用性強的優(yōu)點，其缺點在于需要高溫燒結(jié)、熔融、能量消耗大，且反應(yīng)時間長，設(shè)備腐蝕嚴重，石墨流失量大以及廢水污染嚴重。

1.3氫氟酸法

當所處理的石墨中云母含量較高時，采用堿酸法效果不會太佳，這時可采用氫氟酸法氫氟酸法最主要的優(yōu)點是除雜效率高、所得產(chǎn)品的品位高、對石墨產(chǎn)品的性能影響小、能耗低，可將石墨的固定碳含量提高到99.95%。缺點是氟氫酸有劇毒和強腐蝕性，生產(chǎn)過程中必須有嚴格的安全防護措施，環(huán)保投入也使氫氟酸法成本低的優(yōu)點大打折扣。

1.4氯化焙燒法

氯化焙燒法是將石墨粉摻加一定量的還原劑，在一定溫度和特定氣氛下焙燒，再通入氯氣進行化學反應(yīng)，使物料中有價金屬轉(zhuǎn)變成熔沸點較低的氣相或凝聚相的氯化物及絡(luò)合物而逸出，從而與其余組分分離，達到提純石墨的目的。氯化焙燒法具有節(jié)能、提純效率高（》98%）、回收率高等優(yōu)點。氯氣的毒性、嚴重腐蝕性和嚴重污染環(huán)境等因素在一定程度上限制了氯化焙燒工藝的推廣應(yīng)用。當然該工藝難以生產(chǎn)極限純度的石墨，且工藝系統(tǒng)不夠穩(wěn)定，也影響了氯化法在實際生產(chǎn)中的應(yīng)用。

1.5高溫提純法

石墨是自然界中熔沸點最高的物質(zhì)之一，熔點為3850±50℃，沸點為4500℃，而硅酸鹽礦物的沸點都在2750℃（石英沸點）以下，石墨的沸點遠高于所含雜質(zhì)硅酸鹽的沸點。這一特性正是高溫法提純石墨的理論基礎(chǔ)。高溫法能夠生產(chǎn)99.99%以上的超高純石墨，但要求原料的固定碳要在99%以上，而且設(shè)備昂貴，投資巨大，生產(chǎn)規(guī)模又受到限制，電爐加熱技術(shù)要求嚴格，需隔絕空氣，否則石墨在熱空氣中升溫到450℃時就開始被氧化，溫度越高，石墨的損失就越大。只有對石墨質(zhì)量要求非常高的特殊行業(yè)（如特種、航天等）采用高溫法小批量生產(chǎn)高純石墨。

第二章石墨烯原料選擇

在以天然石墨為原料制備石墨烯的過程中，如何得到純度較高的單層石墨烯成為重要的難題。對制備石墨烯原料天然石墨的選擇，采用hummers法，經(jīng)過晶質(zhì)石墨和土狀石墨制備石墨烯對比試驗，得出如下下結(jié)論：

（1）對于制備粒徑較大、純度較高的石墨烯，原料選擇最好是鱗片石墨，其粒徑200-300目之間最佳，但不能小于300目；粒徑太大，影響制備過程中的反應(yīng)充分性，進而導致石墨烯純度的降低、產(chǎn)率降低和缺陷度的增大；粒徑太小，會導致制備出的石墨烯粒徑較小、缺陷度增大。

（2）以晶質(zhì)石墨為原料制備的石墨烯比以微晶石墨制備的石墨烯的電阻率與結(jié)構(gòu)缺陷含量更低。

（3）在相同的氧化-熱剝離還原條件下，以晶質(zhì)石墨為原料制備的石墨烯材料的超級電容性能略優(yōu)于以微晶石墨為原料制備的石墨烯的超級電容性。

（4）在相同的溫度條件下，晶質(zhì)石墨制備的石墨烯的吸附性小于微晶石墨制備的石墨烯。

石墨烯的表征方法主要有拉曼光譜、紫外光譜、XRD、SEM等，其中拉曼光譜較為常見，主要用來反映石墨烯的缺陷密度，缺陷密度越低意味著結(jié)晶程度越高越好，石墨烯越高度有序，表明石墨層與層直接的聯(lián)系越稀疏，易得到純度較高的石墨烯。反之越緊密，不易得到純度較高的石墨烯。

對于高度有序的石墨，在拉曼圖譜上一般會出現(xiàn)兩個峰，分別在1350cm-1附近（稱為D帶）和1580cm-1附近（稱為G帶），G帶是由兩個E2g拉曼活性振動模式產(chǎn)生，峰型較窄，強度較高，表明石墨結(jié)構(gòu)中sp2雜化碳的振動；而一般來說，D帶的出現(xiàn)表明石墨有邊緣、存在缺陷或者不規(guī)則的碳等，由于石墨的有序度很高，所以該帶的強度很微弱。基于這個原因，我們可以將D帶的強度與G帶的強度之比作為衡量碳材料結(jié)構(gòu)中的無序程度即缺陷密度，即為（ID/IG）。ID/IG越大說明缺點度越大。

（1）拉曼位移1350cm-1處為缺陷峰，與本征峰進行對比，如果缺陷密度高，其峰值可能與1580cm-1處的峰高相等；

（2）拉曼位移1580cm-1處為本征峰，是最高的峰。也可看其半高寬，其半高寬也是隨缺陷密度的增加而變寬的；

（3）拉曼位移2720cm-1處，其峰高大概是1580處的1/2~1/3。

第三章石墨烯制備

目前石墨烯的合成方法主要有：機械剝落法、碳化硅表面外延生長、取向附生法、化學氣相沉積法、化學分散法及化學合成法。其中機械剝離法和化學分散法是以純度較高（90%以上）天然鱗片石墨為原料，而且化學分散法是目前公認的有可能實現(xiàn)量產(chǎn)的方法。

2.1機械剝落法

該方法首先利用離子束在lmm厚的高定向熱解石墨表面用氧等離子干刻蝕進行離子刻蝕。在表面刻蝕出寬2μm~2mm、深5μm的微槽，并將其用光刻膠粘到玻璃襯底上；然后用透明膠帶進行反復撕揭，將多余的高定向裂解石墨HOPG（highlyorientedpyroliTIcgraphite）去除；隨后將粘有微片的玻璃襯底放入丙酮溶液中作超聲處理；再將單晶硅片放入丙酮溶劑中，將單層石墨烯“撈出”。由于范德華力或毛細管力，單層石墨烯會吸附在單晶硅片上。利用這一方法成功制備了準二維石墨單層并觀測到其形貌。將微機械剝離法制得的含有單層石墨烯的硅晶片放置于一個經(jīng)過刻蝕的金屬架上，用酸將硅晶片腐蝕掉，獲得了由金屬支架支撐的懸空的單層石墨烯。用透射電鏡觀測到其形貌，發(fā)現(xiàn)單層石墨烯并不是一個平整的平面，而是平面上面有一定高度（50?~100?）的褶皺。通過對單層石墨烯和雙層石墨烯表面的褶皺程度的研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯表面的褶皺可能是二維石墨烯存在的必要條件。單層石墨烯表面褶皺明顯大于雙層石墨烯，并且隨著石墨烯層數(shù)的增加褶皺程度越來越小，趨于平滑。這是因為單層石墨烯片為降低其表面能量，由二維向三維形貌轉(zhuǎn)換。盡管利用這種方法很難大規(guī)模制備石墨烯，而且尺寸不易控制，但是機械剝落法仍是制備高質(zhì)量石墨烯最有效的方法之一。

2.2化學分散法

利用化學方法制備水溶性氧化石墨烯（GO）的方法主要有3種：Brodie、Staudenmaier和Hummers法。無論是哪種方法都是將石墨與強酸、強氧化劑作用，在石墨原有的C-C骨架之間引入了大量的-OH，-COOH和環(huán)氧基。氧化石墨烯上C原子屬于sp3雜化，大大破壞了石墨烯的平面結(jié)構(gòu)，從而降低了石墨烯原有的優(yōu)良導電性能。因此，許多科學家正試圖利用熱退火或化學還原等手段將氧化石墨還原，恢復原有的優(yōu)良性能。氧化石墨烯是目前研究最多的一類石墨烯衍生物，在水、乙二醇、DMF、NMP和THF中有良好的溶解度。隨著制備方法的深入開展，一些科學家修正或發(fā)展了原有的化學制備可溶液加工處理的高質(zhì)量石墨烯方法。

作為一種常用的方法hummers法制備石墨烯過程如下：①先使用無機強質(zhì)子酸（如濃硝硫酸、發(fā)煙硝酸或它們的混合物）處理原料石墨，目的是將強酸小分子插入石墨層間；②再使用強氧化劑（如KMnO4、KCLO4）對其進行氧化，形成邊緣含有羧基、羥基，層間含有環(huán)氧及羰基等含氧基團的石墨氧化物；此過程可使石墨層間距離從0.34nm擴大至0.78nm；③再通過外力剝離（超聲剝離）得到單原子層度的石墨烯氧化物；④進一步還原可以制備出石墨。

2.3碳化硅表面外延生長

該方法是通過加熱單晶SiC脫除硅，在單晶（001）面上分解出石墨烯片層［11］（在超高真空、1000℃條件下，硅會被釋放出來，剩下的只有石墨化的碳）。利用這種方法能可控地制備出單層或是多層石墨烯（最多可獲得100層的多層石墨烯），其厚度由加熱溫度決定，缺點是制備大面積、具有單一厚度的石墨烯比較困難。具體方法是：將經(jīng)氧氣或氫氣刻蝕處理得到的樣品在高真空下通過電子轟擊加熱，除去氧化物。用俄歇電子能譜確定表面的氧化物完全被移除后，將樣品加熱使之溫度升高至1250℃~1450℃后，恒溫1分鐘~20分鐘，從而得到極薄的石墨烯層。加州理工大學的deHeer等［12-14］利用這種方法成功制備了石墨烯，但從這種方法制備出來的二維石墨中并沒有觀測到由HOPG剝離出的二維石墨所表現(xiàn)出的量子霍爾效應(yīng)，并且石墨烯表面的電子性質(zhì)受SiC襯底的影響很大，進一步的研究仍在進行中。

2.4取向附生法

該方法是利用生長基質(zhì)原子結(jié)構(gòu)“種出”石墨烯的。在1150℃溫度下讓碳原子滲入金屬釕中，然后冷卻到850℃，在此溫度時大量碳原子上浮到釕表面，形成的片狀單層的碳原子“孤島”密布于整個基質(zhì)表面，最后長成完整的一層石墨烯。第一層覆蓋基質(zhì)80％以后，第二層開始生長。底層的石墨烯會與釕產(chǎn)生強烈的交互作用，而第二層后就與釕幾乎完全分離，只剩下弱電耦合，得到令人滿意的單層石墨烯薄片。該方法的缺點是得到的石墨烯薄片往往厚度不均勻，且石墨烯和基質(zhì)之間的黏合會影響碳層的特性。

2.5化學氣相沉積法

化學氣相沉積法（ChemicalvapordeposiTIon）是應(yīng)用最廣泛的一種大規(guī)模工業(yè)化制備半導體薄膜材料的方法，也成為了研究人員制備石墨烯的一條途徑。到目前為止利用化學沉積法制備石墨烯的途徑還在進一步探索、完善中，現(xiàn)階段工藝的不成熟以及較高的成本都限制了其大規(guī)模應(yīng)用。如何大量、低成本制備出高質(zhì)量的石墨烯材料應(yīng)該是未來研究的一個重點。

2.6化學合成法

主要是利用苯環(huán)類化合物為原料合成石墨烯。2008年Muellen小組利用有機合成方法得到了石墨烯類化合物，其厚度為12nm。盡管這種材料的電學性質(zhì)還沒有測定，但是，它毫無疑問應(yīng)該具有與石墨烯相似的性質(zhì)。化學合成法可以制備出連續(xù)且性能優(yōu)異的石墨烯薄膜半導體材料，而且現(xiàn)有的半導體加工技術(shù)也可以對石墨烯薄膜材料進行剪裁修飾，使得化學生長法制備出的石墨烯材料在微電子領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力。如果在未來幾年內(nèi)，有機合成方法能夠突破制得的石墨烯尺寸較小的這一問題，那將為石墨烯的應(yīng)用提供廣闊的前景。

第四章石墨烯功能化

所謂功能化就是利用石墨烯在制備過程中表面產(chǎn)生的缺陷和基團通過共價、非共價或摻雜等方法，使石墨烯表面的某些性質(zhì)發(fā)生改變，更易于研究和應(yīng)用。

石墨烯將來面臨的問題就是如何實現(xiàn)其可控功能化。結(jié)構(gòu)完整的石墨烯是由不含任何不穩(wěn)定鍵的苯六元環(huán)組合而成的二維晶體，化學穩(wěn)定性高，其表面呈惰性狀態(tài)，與其他介質(zhì)（如溶劑等）的相互作用較弱，并且石墨烯片與片之間有較強的范德華力，容易產(chǎn)生聚集，使其難溶于水及常用的有機溶劑，這給石墨烯的進一步研究和應(yīng)用造成了極大的困難，為了充分發(fā)揮其優(yōu)良性質(zhì)，并改善其成型加工性（如提高溶解性、在基體中的分散性等），必須對石墨烯進行有效的功能化。通過引入特定的官能團，還可以賦予石墨烯新的性質(zhì)，進一步拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。功能化是實現(xiàn)石墨烯分散、溶解和成型加工的最重要手段。石墨烯二維晶體的發(fā)現(xiàn)為凝聚態(tài)物理研究開啟了激動人心的一頁，而石墨烯的功能化及其應(yīng)用將為化學和材料領(lǐng)域提供新的機遇。

第五章石墨烯應(yīng)用

石墨烯目前是世上最薄（理論厚度僅為0.35nm）卻也是最堅硬的納米材料（強度是鋼的100多倍，達到130Gpa），幾乎是完全透明的，只吸收2.3%的光；目前世上電阻率最小的材料，因為它的電阻率極低，電子跑的速度極快，因此被期待可用來發(fā)展出更薄、導電速度更快的新一代電子元件或晶體管；由于石墨烯實質(zhì)上是一種透明、良好的導體，也適合用來制造透明觸控屏幕、光板、甚至是太陽能電池；導熱性能優(yōu)良（熱導率是金剛石的三倍，達到5000W·m-1·K-1）、零帶隙、電子/空穴遷移率高（理論上達到200000cm2·V-1·S-1，是目前已知的具有最高遷移率的銻化銦材料的2倍，超過商用硅片遷移率的10倍）；在常溫下，即使周圍碳原子發(fā)生擠撞，石墨烯中電子受到的干擾也非常小。在室溫下石墨烯還表現(xiàn)出整數(shù)和分數(shù)量子霍爾效應(yīng)和室溫鐵磁性。石墨烯的獨特結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的電學、光學、熱學和機械性能吸引了難以計數(shù)的物理學家、化學家和材料學家的目光，轟轟烈烈地開啟了石墨烯時代。

5.1聚合物復合材料

介于石墨烯具有優(yōu)良的性質(zhì)和低廉的成本，功能化以后的石墨烯可以采用溶液加工等常規(guī)方法處理，非常適用于開發(fā)高性能聚合物復合材料，Ruoff等手續(xù)指標了石墨烯-聚苯乙烯導電材料其導電臨界含量僅為0.1%，還大大提高了聚合物熱穩(wěn)定性能。Chen等制備了磺酸基以及異氰酸酯功能化的石墨烯與熱塑性聚氨酯（TPU）的復合材料，并研究了該材料在紅外光觸發(fā)器驅(qū)動親愛呢中應(yīng)用

5.2光電功能材料與器件

新型光電功能材料與器件的開發(fā)對電子、信息及通訊等領(lǐng)域的發(fā)展有極大的促進作用。其中，非線性光學材料在圖像處理、光開關(guān)、光學存儲及人員和器件保護等諸多領(lǐng)域有重要的應(yīng)用前景。好的非線性光學材料通常具有大的偶極矩和π體系等特點，而石墨烯的結(jié)構(gòu)特征正好符合這些要求。

5.3在信息存儲領(lǐng)域中的應(yīng)用

與硅存儲器相比，基于有機高分子存儲材料制作的存儲器具有成本低、易加工、柔軟性好、可大面積制作、響應(yīng)快、功耗低、高密度存儲等優(yōu)點，在信息存儲以及高速計算領(lǐng)域有著非常廣泛的應(yīng)用前景。

5.4在納米電子器件方面的應(yīng)用

室溫下石墨烯的載流子遷移率是普通硅片的十倍，受溫度和摻雜效應(yīng)的影響很小，表現(xiàn)出室溫亞微米尺度的彈道傳輸特性。這是石墨烯作為納米電子器件最突出的優(yōu)勢。為了要賦予單層石墨烯某種電性，會按照特定樣式切割石墨烯，形成石墨烯納米帶（Graphenenanoribbon）。石墨烯納米帶的結(jié)構(gòu)具有高電導率、高熱導率、低噪聲，這些優(yōu)良品質(zhì)促使石墨烯納米帶成為集成電路互連材料的另一種選擇，有可能替代銅金屬。

5.5石墨烯在生物領(lǐng)域的應(yīng)用

由于石墨烯的可修改化學功能、大接觸面積、原子尺寸厚度、分子閘極結(jié)構(gòu)等等特色，應(yīng)用于細菌偵測與診斷器件，石墨烯是個優(yōu)良的選擇。嵌入生物傳感器界面的石墨烯可增大電極的有效表面積并可用作金屬納米顆粒的支撐物。

5.6太陽能電池

銦錫氧化物（ITO）由于其高的電導率和光透射率已被廣泛用作太陽能電池的電極材料，但由于銦資源稀缺，人們急需要尋找一些替代品來代替ITO.石墨烯具有良好的透光性和導電性，很有潛力成為ITO的替代材料。利用石墨烯制作透明的導電膜并將其應(yīng)用于太陽電池中也成為人們研究的熱點。

5.7催化劑和藥物載體

石墨化的碳材料，包括石墨、碳黑、活性碳、CNTs、碳納米纖維等，已廣泛用作催化劑的載體，大量的研究結(jié)果表明碳載體的結(jié)構(gòu)對擔載催化劑的性能有很大影響；石墨烯具有規(guī)整的二維表面結(jié)構(gòu)，可以作為一個理想的模板擔載催化劑，基于石墨烯的催化劑有著更高的催化活性。由于石墨烯具有單原子層結(jié)構(gòu)，其比表面積很大，且由于其良好的生物相容性，非常適合用作藥物載體。

5.8氣體傳感器和單分子氣體偵測

石墨烯的一些重要特性使其在傳感器的制作及應(yīng)用方面也有很好的發(fā)展前景，如石墨烯獨特的二維層狀結(jié)構(gòu)使其有大的比表面積，而這是制作高靈敏度傳感器的必要因素，事實上這也是其它納米結(jié)構(gòu)材料用作傳感器制作的重要原因；石墨烯用作傳感器的另一個重要原因是其獨特的電子結(jié)構(gòu)，某些氣體分子的吸附能誘導石墨烯的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而使其導電性能快速地發(fā)生很大的變化，即使是一個氣體分子吸附或釋放都可以檢測到。

與目前電子器件中使用的硅及金屬材料不同，石墨烯減小到納米尺度甚至單個苯環(huán)時同樣保持很好的穩(wěn)定性和電學性能，使探索單電子器件成為可能。

結(jié)語及展望

自2004年首次發(fā)現(xiàn)石墨烯以來，在石墨烯的制備和石墨應(yīng)用研究已取了重大進展。但在如何制備出更高純的石墨烯及工業(yè)化生產(chǎn)，仍存在很多問題。石墨烯制備及其功能材料研究仍是未來的發(fā)展的大方向。