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電池粘結劑的技術動向及性能的簡述

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2018年11月09日  

中國化學與物理電源行業協會于2016年10月13日-14日在杭州召開了“第二屆混合動力車市場與先進電池技術發展研討會”,會議受到了國內外電池、材料、設備和汽車領域眾多企業的廣泛關注,400多位國內外嘉賓參會。自2014年4月中國化學與物理電源協會在北京組織了“第一屆混合動力車市場與先進電池技術發展研討會”以來,在國內外純電動車和插電式混合動力車取得較快發展的同時,混合動力車輛,特別是微混車輛也在國際上得到預期的快速發展。特別是近來進一步提出了發展48V電池體系與技術的要求,使電池行業又出現了一個新的發展熱點。

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“第二屆混合動力車市場與先進電池技術研討會”的舉辦,給大家提供了一個交流的平臺,幫助大家了解國內外在混合動力汽車產業方面的發展動向、最新進展,交流適用于混合動力汽車發展的各種電池技術及其最新進展。希望通過技術交流,能對我國混合動力汽車產業的發展起動一定的借鑒和推動作用,加快我國混合動力汽車用各類電池技術的快速發展。

在本次會議上,日本瑞翁株式會社王鍵博士做了“電池粘結劑的技術動向及電池性能的影響”的專題報告,以下是根據速記整理的文字,未經本人審核,僅供參考。

電池粘結劑在電池里面占的比重比較小,一般都是小于3%,按重量來說,是一個輔材,但是它對電池性能的影響一點都不小。內容分四個部分,首先講一下鋰離子電池的技術課題和粘結劑所能起到的作用,二是陽極用粘結劑的極片膨脹抑制功能,三是陰極用水性粘結劑的耐高電壓特性,四是引入功能性涂層對改善電池性能的作用。最后有時間的話再介紹一下瑞翁公司的情況。

第一,鋰離子電池的技術課題和粘結劑的作用。這個圖縱軸是車載電池總能量,橫軸是隨著時間的推移能量密度的變化,這個數值不詳細講,可能有爭議,但是有一點是明確的,隨著時間的推移,車載用的鋰離子電池的能量密度一定是越來越高,這個道理也很簡單。昨天提到鉛酸電池、鎳氫電池、超級電容器都可以用在車上,為什么還要用鋰離子?主要是用鋰離子的高能量密度,能量密度要求對鋰離子來說是一個宿命。

高能量密度鋰離子電池現在面臨的一些技術課題,當然有很多很多,我這里簡單說三點。陽極方面是抑制極片膨脹,這直接關系到電池的能量密度,電池膨脹了,等于說能量密度下降了。陰極方面,在車載電池里面雖然稍微保守一點,但電壓一定是越來越高。提高隔膜的絕緣性,意味著可以把隔膜做得更薄,從而提高能量密度。我們考慮可以用功能性粘結劑和功能性涂層來對這幾個技術課題的解決做一些輔助性的工作。

第二,陽極用粘結劑的電極膨脹抑制功能。上面這個圖是陽極充放電的一個示意圖,隨著陽極活性物質的膨脹收縮,它們之間的距離多少會有一些擴大。下面是說陽極里面的粘結劑隨著充放電過程極片的膨脹收縮,活性間距離會增大,聚合物不會回到原來的狀態。這個視頻是我們和一家日本儀器公司做的時時充放電實驗,充電時陽極在膨脹,變成金色,這是實時的視頻。極片里面一般的粘結劑,因為它是一個彈性體,隨著反復的拉伸強度會降低,理想的粘結劑是在反復拉伸情況下仍然能夠保持比較高的強度。這個是我們過去的一個產品的實際數據,我們做了一個模擬實驗,就是將粘結劑薄膜的伸展率設定為12.5%,模擬石墨的膨脹收縮,可以看出拉伸強度會有所下降。紅色是我們新開發產品,特點有兩個,一個是初始強度比較強,二是反復拉伸下強度保持得比較好,沒有明顯衰減。這是電池的膨脹率,可以看出比舊的產品有所改善。這個是含硅的負極材料,含10%硅,使用我們新開發的粘結劑,電池的膨脹較小,性能提高。

第三,陰極耐高電壓水性粘結劑。這個實驗我們和一個大學聯合做的,是在一個金基板上濺射一些活性物質,這里用的是LCO,讓鋰離子能夠垂直方向進出,然后在這上面涂布一層粘結劑,然后我們來做CV,充電電位4.4伏特,溫度45攝氏度。如果用傳統的PVDF來做實驗,它的氧化還原峰會位移,如果用我們的粘結劑做,沒有看到明顯的位移。原因當然有很多解釋,還沒有完全的定論,其中一個解釋是在高電壓的情況下,特別是堿性比較強的情況下,PVDF容易產生分解反應。這是我們水性粘結劑在活性物質表面形成薄膜的狀態,不是完全包覆活性物質表面,是形成一個像斑點狀的包覆,我們看到它在表面是能夠形成一個很薄的納米級復合薄膜層。我們做了電池以后再看在高電壓下高溫下的充放電循環,明顯有所改善,然后我們拆電池可以看到,使用PVDF的電池的隔膜有一些被氧化的跡象,隔膜會變黃,而使用我們的粘結劑的電池沒有發現這個問題。現在水性粘結劑已經在國內比較大的電池廠準備量產。

第四,引入功能性涂層對改善電池性能的作用。這是一個電池的斷面圖,功能性涂層可以涂在隔膜表面,也可以在極片表面,現在目前兩種都有。材料上有陶瓷材料或者是有機功能性粘結劑,我們兩種都有。這是我們功能性涂層粘結劑及涂料的開發歷史和產品系列,功能性涂層最早是在2003年就導入市場,那時候還很少人做這個工作,我們的客戶涂在陽極、陰極、隔膜都有。用在車載電池上,對電池的壽命和安全性的提高發揮了非常大的作用。我們的產品既有水性的,也有油性的(NMP等溶劑型)。目前是供不應求的狀態。我們粘結劑主要特點是三個,一是分散特性非常好,用我們的粘結劑可以配的漿料黏度比較小、固含量比較高,能夠形成致密的膜;二是粘結性好;三是電化學穩定性好。功能性涂層的效果,一是提高絕緣性,二是延長電池壽命,三是改善注液性,這樣對電池的生產效率會提高,降低電池的生產成本。這是我們做的一些耐熱性實驗,150度以上一個小時,可以看到涂了功能性耐熱涂層的隔膜,它在這個條件下沒有明顯地收縮,如果沒有涂的話就收縮得很厲害。高溫短路的實驗,在這個溫度下粉紅色是短路了,這個曲線可以看出這里應該是閉孔。下面這個實驗是注液性試驗,注液性實驗很簡單,我們就把電解液滴到隔膜上,然后看它滲透的速度,多少時間會滲透進去。高溫保存試驗,這個我們做了三個試驗,一個是什么都沒有涂的,另外一個是涂在陰極表面,另外一個是涂在隔膜表面,我們看一下這個結果,高溫保存的條件是60度20天,涂在陰極表面的容量保持率是最高的,涂在隔膜上效果也不錯。來看一下阻抗譜,測試之前大家都相差不是太多,但是高溫存儲以后就有明顯的差別,還是跟剛才的容量保持率結果是一致的,涂在陰極表面的電池的阻抗是最低的。很多人會問理由,我們也沒有完全搞清楚,可能跟界面有一些關聯,涂在陰極表面的話可能會對陰極有比較好的保護作用。

今天我講得比較簡單,一是抑制極片膨脹的陽極用粘結劑,二是耐高電壓水性陰極用粘結劑,三是功能性涂層。

最后還有一點時間介紹一下瑞翁,瑞翁成立于1950年,是戰后比較早成立的,當年是和美國Goodrich合資,是在日本最早生產合成橡膠的公司。現在注冊資本是242億日元,銷售額3075億日元,員工總數3216人,總部在東京。我們在美國、歐洲、中國、東南亞、泰國、新加坡都有工廠或研發中心。后來我們收購了Goodrich的合成橡膠事業。我們的產品一般是高功能性的產品,雖然數量上不是特別大,但是在細分市場占的份額比較大。比如說我們有一個合成橡膠Zetpol,耐熱耐油,這個在世界市場占了一半以上的份額。還有透明樹脂COP,這個也是開發得非常早,用在液晶電池和平板顯示器,還有手機鏡頭。這個是介紹我們現在粘結劑技術的一個源流,瑞翁公司是一家石油化工公司,我們有非常好的丁二烯精煉提純技術,這個專利技術不僅自己在用,全世界有幾十家大的石化廠都在用。我們用這些經過提純的原料生產一些特殊的高分子。我們還有比較好的潔凈化技術,用在半導體行業等。我們有比較好的有機和無機材料分散技術,這個技術曾經用在磁帶的粘結劑,曾經壟斷全球市場。我們把這些技術用在鋰電池粘結劑的開發生產中。從1995年開始開發了水性粘結劑用于商業電池,到現在已有20年的生產銷售歷史,沒有出現過任何問題。從2005年開始,我們的產品應用到混動汽車里,一直沿用到現在。

謝謝大家。

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