制備高性能正極材料的要求

隨著人們對(duì)材料物理化學(xué)研究的不斷深入和材料制備技術(shù)的不斷發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)，高性能的正極材料需要從材料的晶胞結(jié)構(gòu)、一次顆粒晶體結(jié)構(gòu)、二次顆粒結(jié)構(gòu)、材料表面化學(xué)四個(gè)方面進(jìn)行剪裁，以及材料大規(guī)模生產(chǎn)工藝技術(shù)方面進(jìn)行工藝過程優(yōu)化，才可以使得材料表現(xiàn)出更為優(yōu)異的性能，更好地滿足鋰離子電池產(chǎn)業(yè)對(duì)正極材料的各項(xiàng)要求。

清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院鋰離子電池實(shí)驗(yàn)室從上個(gè)世紀(jì)的九十年代初開始了二次電池高性能電極材料的研發(fā)。在高活性、高密度球形氫氧化亞鎳Ni(OH)2鎳氫電池用正極材料及其制備技術(shù)的研發(fā)過程中，形成了以控制結(jié)晶為特色的電極材料制備新技術(shù)工藝。該技術(shù)工藝容易實(shí)現(xiàn)對(duì)晶胞結(jié)構(gòu)、一次顆粒晶體結(jié)構(gòu)、二次顆粒結(jié)構(gòu)以及材料表面化學(xué)四個(gè)層面的結(jié)構(gòu)調(diào)控，優(yōu)化正極材料的各項(xiàng)性能以滿足電極及電池對(duì)正極材料的要求。上述四個(gè)層面對(duì)材料性能的貢獻(xiàn)是不同的：

第一層面，晶胞結(jié)構(gòu)，即組成晶體的基本單元晶胞結(jié)構(gòu)，主要通過摻雜而實(shí)現(xiàn)調(diào)控，達(dá)到優(yōu)化材料的能級(jí)結(jié)構(gòu)/離子傳輸通道的目的，從而提升材料電子電導(dǎo)率/離子電導(dǎo)率或者結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，進(jìn)而提升材料的倍率性能和循環(huán)性能等。

第二層面，一次顆粒的晶體形貌。通過控制合成條件改變晶體的優(yōu)勢(shì)生長(zhǎng)方向、晶粒大小、晶粒堆積方式。這一層面的優(yōu)化可以優(yōu)化電化學(xué)活性/惰性界面的面積、應(yīng)力釋放路徑、鋰離子擴(kuò)散路徑，從而提升電池的倍率性能、循環(huán)穩(wěn)定性和能量密度等。

第三層面，二次顆粒結(jié)構(gòu)。二次顆粒是一次顆粒相互融合堆積形成的顆粒。可以通過合成條件改變一次顆粒的堆積密度、二次顆粒的形貌、二次顆粒的大小及分布。這一層面的優(yōu)化可以獲得最佳的材料加工性能、極片壓實(shí)密度，顆粒力學(xué)強(qiáng)度，從而提升電池的能量密度等。

第四層面，材料的表面化學(xué)。主要指表面包覆和表面元素濃度的梯度化。材料表面化學(xué)的優(yōu)化可以大幅度提升材料的性能。

在實(shí)踐中，上述四個(gè)層面相互關(guān)聯(lián)、互相影響。例如，很好的形貌控制非常有利于表面化學(xué)的改進(jìn)。

本實(shí)驗(yàn)室在上世紀(jì)九十年代對(duì)鎳氫電池正極材料球形氫氧化亞鎳進(jìn)行系統(tǒng)研發(fā)時(shí)所形成的學(xué)術(shù)成果，為隨后研發(fā)高性能鋰離子電池電極材料奠定了堅(jiān)實(shí)的理論和實(shí)踐基礎(chǔ)，開創(chuàng)了嶄新的研究領(lǐng)域。

在電動(dòng)車和儲(chǔ)能領(lǐng)域，要求電池具有很好的一致性和可靠性。據(jù)此，對(duì)正極材料規(guī)模化生產(chǎn)的穩(wěn)定性提出了新的要求，正極材料產(chǎn)業(yè)迫切需求先進(jìn)的材料規(guī)模制備技術(shù)。

控制結(jié)晶/固相反應(yīng)工藝制備高性能正極材料

2006年以前，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)的鋰離子電池正極材料只有鈷酸鋰LiCoO2和錳酸鋰LiMn2O4，采用成熟的陶瓷工業(yè)合成技術(shù)--高溫固相法，基本工藝是將反應(yīng)物混合后進(jìn)行燒結(jié)。該技術(shù)工藝的優(yōu)勢(shì)是設(shè)備成熟、技術(shù)工藝簡(jiǎn)單，最大缺點(diǎn)是產(chǎn)物的粒徑分布不易控制，均勻性、一致性和重現(xiàn)性較差。

本實(shí)驗(yàn)室基于高密度球形氫氧化亞鎳的技術(shù)成果，從上世紀(jì)90年代末期開始，研發(fā)了獨(dú)特的控制結(jié)晶/固相反應(yīng)新工藝，該新工藝以控制結(jié)晶制備前驅(qū)體為技術(shù)核心，從四個(gè)層面對(duì)材料結(jié)構(gòu)其性能進(jìn)行優(yōu)化。由于該工藝技術(shù)所制備材料具有球形或類球形形貌、堆積密度高，加工性能好、可提高電池的能量密度，顯示了優(yōu)異的綜合性能，控制結(jié)晶/固相反應(yīng)工藝為今天產(chǎn)業(yè)界所普遍接受。

1999年，本實(shí)驗(yàn)室首次報(bào)道了以Co(OH)2為前驅(qū)體制備球形LiCoO2正極材料。由于Co(OH)2和LiCoO2的結(jié)構(gòu)相似，因此固相反應(yīng)的溫度低、燒結(jié)時(shí)間短，可獲得均勻無(wú)雜相的NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2粉末。同時(shí)，可以借鑒優(yōu)化Ni(OH)2的工藝技術(shù)來(lái)優(yōu)化Co(OH)2前驅(qū)體，從而得到流動(dòng)性好、分散性好、堆積密度高的LiCoO2粉體。隨后，這些學(xué)術(shù)思想被用來(lái)制備一系列的正極材料，逐步發(fā)展成為今天的鋰電池正極材料的主要生產(chǎn)工藝路線，即控制結(jié)晶/固相反應(yīng)工藝。

2001年，本實(shí)驗(yàn)室首次發(fā)表了以球形Ni0.8Co0.2(OH)2為前驅(qū)體制備高鎳正極材料LiNi0.8Co0.2O2的文章，同時(shí)進(jìn)行表面改性和Al摻雜改性。Al摻雜演變成為今天的NCA材料。

2003年，本實(shí)驗(yàn)室首次發(fā)表以控制結(jié)晶技術(shù)制備尖晶石錳酸鋰的工藝技術(shù)，繼而首次提出通過表面富鈷的“梯度材料”來(lái)改善尖晶石錳酸鋰的高溫循環(huán)穩(wěn)定性，并基于控制結(jié)晶技術(shù)對(duì)尖晶石錳酸鋰進(jìn)行了進(jìn)一步的改性研究。這些研究表明，控制結(jié)晶技術(shù)不僅在均質(zhì)材料制備方面具有較好的可控性，在材料表面包覆、特別是梯度包覆方面也具有工藝簡(jiǎn)單、易于控制的優(yōu)點(diǎn)。

磷酸鐵鋰因?yàn)楸菊麟娮雍碗x子電導(dǎo)率較低，只有納米化后才能獲得可用的電化學(xué)性能，但納米顆粒堆積和壓實(shí)密度低，這嚴(yán)重影響了磷酸鐵鋰電池的能量密度。2005年，本實(shí)驗(yàn)室提出以控制結(jié)晶技術(shù)制備球形FePO4前驅(qū)體，然后混合鋰源和碳源，通過碳熱還原合成高性能高密度LiFePO4的合成路線。其中液相法可以很好的控制前驅(qū)體的Fe:P比例，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)納米一次顆粒和高密度球性二次顆粒的調(diào)控，并同步實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電碳在二次顆粒中的均勻復(fù)合，雖然仍然通過固相燒結(jié)獲得最終的磷酸鐵鋰產(chǎn)品，但均勻、高密度、批次穩(wěn)定、粒度可控、組成精確可控的前驅(qū)體使得磷酸鐵鋰正極材料的均勻性和批次穩(wěn)定性大大提高、雜質(zhì)含量顯著降低。上述學(xué)術(shù)思想逐漸被產(chǎn)業(yè)界認(rèn)可，成為了今天大規(guī)模生產(chǎn)LFP的基本工藝路線。

2005年開始，本實(shí)驗(yàn)室報(bào)道了采用控制結(jié)晶/固相反應(yīng)技術(shù)制備高性能NMC333正極材料。并進(jìn)一步對(duì)NMC333正極材料進(jìn)行了包覆、摻雜等的改性研究。

目前動(dòng)力鋰離子電池產(chǎn)業(yè)所需要的主流正極材料均采用控制結(jié)晶/固相反應(yīng)工藝進(jìn)行生產(chǎn)。尤其是大規(guī)模儲(chǔ)能及電動(dòng)車電池用的磷酸鐵鋰材料和各種組成的三元材料的合成，控制結(jié)晶/固相反應(yīng)工藝具有不可替代的優(yōu)越性。其可根據(jù)不同電池的需求，針對(duì)性地對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行改性與調(diào)控。同時(shí)產(chǎn)品也容易實(shí)現(xiàn)良好的均勻性和一致性，這一點(diǎn)對(duì)動(dòng)力電池的穩(wěn)定生產(chǎn)、尤其是動(dòng)力電池的一致性至關(guān)重要。

控制結(jié)晶/固相反應(yīng)技術(shù)經(jīng)過十多年的發(fā)展，目前已經(jīng)成為了國(guó)際上正極材料行業(yè)的主流生產(chǎn)技術(shù)工藝。這是我國(guó)科學(xué)工作者對(duì)鋰離子電池產(chǎn)業(yè)做出的重要貢獻(xiàn)。