三元鋰電池有什么優(yōu)缺點(diǎn)？三元鋰離子電池正極材料即由鎳鈷錳鋰按照不同比例組成的化合物，其負(fù)極材料目前技術(shù)路線并不明確，目前主要使用天然石墨材料及人造石墨材料，少量使用中間相碳微球、鈦酸鋰、軟碳/硬碳、硅及其他負(fù)極材料。下圖給出2015年底，全球鋰電池負(fù)極材料消費(fèi)結(jié)構(gòu)。接下來小編將分別介紹各種負(fù)極材料從礦石原材料到成品的制作過程。

1三元鋰離子電池負(fù)極材料天然石墨負(fù)極材料

天然石墨導(dǎo)電性好，結(jié)晶度好，具有良好的層狀結(jié)構(gòu)，更適合Li+的嵌入和脫出，并且其礦藏資源豐富、價(jià)格低廉，因此成為當(dāng)前鋰電池主要的負(fù)極材料。

1.1天然石墨資源的儲(chǔ)量及消費(fèi)情況

世界天然石墨資源豐富,我國是*的石墨生產(chǎn)銷國，2013年我國天然石墨消費(fèi)量達(dá)到64.7萬噸,其中:耐火材料、煉鋼占42%,電池、膨脹石墨、碳刷等占23%,潤滑劑、膠體石墨、鑄造占12%,制動(dòng)襯片及摩擦材料占10%,鉛筆、墨粉等占10%。

按照1Kwh鋰離子電池天然石墨用量0.82kg估計(jì)，至2020年我國鋰離子動(dòng)力電池的需求量為125Gwh，其中50%使用天然石墨作為負(fù)極材料，則由于動(dòng)力鋰離子電池而新增的天然石墨需求量為5.13萬噸，只占2013年天然石墨需求量的8%左右。且考慮到天然石墨儲(chǔ)量豐富，所以動(dòng)力鋰離子電池新增對(duì)石墨的需求量并不會(huì)影響當(dāng)前石墨的供求結(jié)構(gòu)。

1.2天然石墨資源加工成鋰離子電池負(fù)極材料

自然界中天然石墨一般以石墨片巖、石墨片麻巖、含石墨的片巖及變質(zhì)頁巖等礦石出現(xiàn)。首先由石墨采集企業(yè)開采石墨礦得到原料級(jí)的石墨產(chǎn)品，隨后經(jīng)過專業(yè)的石墨加工企業(yè)將石墨原料進(jìn)行精深加工形成專用級(jí)的石墨產(chǎn)品。專用級(jí)的石墨產(chǎn)品主要分為5個(gè)方面，分別是1、用于制作電池材料的球形石墨等；2、作為高檔密封材料的可膨脹石墨、柔性石墨等；3、制作冶金、耐火材料的高品質(zhì)石墨原料；4、用于開發(fā)電力、電氣、冶金領(lǐng)域應(yīng)用的電碳石墨；5、用于新型產(chǎn)業(yè)的氟化石墨、各項(xiàng)同性石墨等。

負(fù)極材料生產(chǎn)廠商采購高品質(zhì)石墨原材料后，通常還會(huì)經(jīng)過以下步驟對(duì)其進(jìn)行處理：

1)機(jī)械球磨處理

使用機(jī)械球磨機(jī)對(duì)石墨原材料進(jìn)行研磨，此舉是為了改變材料的顆粒粒徑、堆積密度、比表面積及及微晶缺陷密度等；

2)表面氧化處理

為提高天然石墨負(fù)極的充放電性能，還會(huì)使用酸、熱和超聲波處理，高溫下氫處理，含活性鋰的還原電解質(zhì)處理等方法使其表面氧化；

3)摻雜處理

在炭材料中，有選擇地?fù)饺肫渌翘荚兀軌蝻@著地改變炭材料的嵌鋰行為。摻入非碳元素的方法，一般是先用非碳元素化合物浸漬或混入前體中，然后再熱處理制備摻雜炭；另外一種常用的方法是在化學(xué)氣相沉積制備炭的過中，同時(shí)使用非碳元素的化合物與苯等有機(jī)物一起進(jìn)行氣相熱解沉積。常見的摻雜元素有硼、硅、氮、磷等；

2三元鋰離子電池負(fù)極材料人造石墨負(fù)極材料

人造石墨種類繁多，生產(chǎn)工藝千差萬別。廣義上，一切通過有機(jī)物炭化再經(jīng)石墨化高溫處理后得到的石墨材料均可統(tǒng)稱為人造石墨，如炭（石墨）纖維、熱解炭（石墨）、泡沫石墨等。

而狹義上的人造石墨通常是指以雜質(zhì)含量較低的炭質(zhì)原料（石油焦、瀝青焦等）為骨料、煤瀝青等為粘結(jié)劑，經(jīng)過配料、混捏、成型、炭化（工業(yè)上稱為焙燒）和石墨化等工序制得的塊狀固體材料。其結(jié)構(gòu)與理化性質(zhì)與天然石墨相近，但在動(dòng)力鋰電池負(fù)極材料的使用中，人造石墨的規(guī)整度更好，相對(duì)儲(chǔ)存鋰離子的量更多，且循環(huán)性能優(yōu)良，只是造價(jià)高。

1人造石墨原材料針狀焦產(chǎn)銷量

針狀焦分為兩類，1）煤系針狀焦（從煤焦油瀝青過來的）；2）油系針狀焦（從石油煉氰過來的）。國內(nèi)煤系針狀焦生產(chǎn)廠家只有一家——錦州石化，國外煤系針狀焦集中在日本。其他地區(qū)都以油系為主。

針狀焦的用途以前主要是石墨電極材料，現(xiàn)在拓展為1）石墨電極材料；2）鋰離子電池的負(fù)極材料。兩者消耗量大致相當(dāng)。國內(nèi)進(jìn)口基本都是飛利浦的，大概有5-6萬噸，主要部分用在負(fù)極材料方面（4萬噸）。國內(nèi)去年生產(chǎn)的大概是2萬噸，也有一半用在負(fù)極材料方面。

當(dāng)前對(duì)于針狀焦的生產(chǎn)來說，其原材料的儲(chǔ)備十分豐富，制約其產(chǎn)量的主要是生產(chǎn)技術(shù)。我國目前針狀焦的生產(chǎn)技術(shù)比國外稍差，且產(chǎn)能有限，每年約有一半的需求缺口需要進(jìn)口產(chǎn)品補(bǔ)足。按照1Kwh鋰離子電池人造石墨用量0.82kg，生產(chǎn)1kg人造石墨需用針狀焦0.6Kg測算，至2020年我國鋰離子動(dòng)力電池的需求量為125Gwh，其中35%使用人造石墨作為負(fù)極材料，則由于動(dòng)力鋰離子電池而新增的針狀焦需求量為15萬噸。由于人造石墨比天然石墨有著更好的新能，隨著人造石墨占比增加，對(duì)針狀焦的需求量將進(jìn)一步增加。

2針狀焦制備鋰電池負(fù)極材料

從煤炭、石油制作的針狀焦在一定溫度下煅燒，再經(jīng)粉碎、分級(jí)、高溫石墨化制得人造石墨。人造石墨的石墨化程度和其制備溫度有關(guān)。接下來對(duì)人造石墨進(jìn)行球磨、表面包覆、摻雜處理就得到滿足特定要求的人造石墨負(fù)極材料。

3中間相炭微球負(fù)極材料

瀝青類化合物熱處理時(shí)，發(fā)生熱縮聚反應(yīng)生成具有各向異性的中間相小球體，把中間相小球從瀝青母體中分離出來形成的微米級(jí)球形碳材料就稱為中間相炭微球。將中間相炭微球進(jìn)一步石墨化處理即可得到鋰電池負(fù)極材料。中間相碳微球是石油化工產(chǎn)業(yè)的一個(gè)產(chǎn)品，其原材料儲(chǔ)量十分豐富，制約其應(yīng)用的主要原因在于其生產(chǎn)制備過程中存在收率低、成本高以及對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重以及環(huán)境污染等問題。

3.1中間相炭微球產(chǎn)銷情況

中間相炭微球目前的應(yīng)用場景主要包括以下四個(gè)方面：

1)用于鋰離子電池負(fù)極材料

由于中間相炭微球與與其他炭材料相比，具有直徑小（5～40μm），形狀規(guī)則（呈球形片層結(jié)構(gòu)且表面光滑）等特點(diǎn)，使得其具有更高的壓實(shí)密度，更低的*次充電過程中的電量損失，石墨片層更不容易塌陷等優(yōu)點(diǎn)：

2)用于高密高強(qiáng)碳材料

中間相炭微球具有良好的自燒結(jié)性及很少的揮發(fā)分，經(jīng)冷壓成型即可成為致密的坯體，高溫?zé)崽幚頃r(shí)，球體相互粘結(jié)并均勻收縮，形成高密度各向同性炭快。

3)用作高性能液相色譜柱填料

中間相炭微球具有相對(duì)較窄的粒徑分布，對(duì)化學(xué)試劑表現(xiàn)出高的穩(wěn)定性，并且由溶劑造成的膨脹收縮比小。因此，在對(duì)其進(jìn)行表面改性處理后可作為高性能液相色譜柱填料。

4)用于高比表面積活性炭制備

中間相炭微球表面具有很高的活性，通過等離子體處理后可在表面引入一些極性功能團(tuán)，從而顯示出很高的吸附能力，可作為吸附劑使用。

5)用于催化劑載體

中間相炭微球可吸附某些催化劑而成為催化劑載體，若對(duì)其進(jìn)行等離子體預(yù)處理，可增大催化劑吸附量。

目前沒有找到中間相炭微球在這些領(lǐng)域的消費(fèi)占比，也沒有比較全面的產(chǎn)能產(chǎn)量資料，部分相關(guān)生產(chǎn)企業(yè)截止2012年底的產(chǎn)量如下表所示。

按照1Kwh鋰離子電池中間相炭微球用量0.84kg估計(jì)，至2020年我國鋰離子動(dòng)力電池的需求量為125Gwh，其中3.7%使用天然石墨作為負(fù)極材料，則由于動(dòng)力鋰離子電池而新增的天然石墨需求量約為4千噸。該需求量相對(duì)于2012年底的產(chǎn)能情況而言還是比較可觀的。

3.2中間相炭微球制備鋰電池負(fù)極材料

到目前為止，制備中間相炭微球的方法主要有熱縮聚法、乳化法和懸浮法，其中熱縮聚法是工業(yè)上主要采取的方法。

1)熱縮聚法

熱縮聚法制備中間相炭微球，利用原料瀝青經(jīng)過熱縮聚得到中間相瀝青后，分離得到中間相瀝青微球，再根據(jù)其用途不同，經(jīng)預(yù)氧化、炭化或石墨化處理即得到產(chǎn)物；

2)乳化法

以軟化點(diǎn)為300℃的喹啉可溶性中間相瀝青為原料，磨碎（75μm以下）并懸浮于硅油中，加熱攪拌形成乳狀液，中間相瀝青在高于其軟化溫度下成為低粘度液態(tài)分散膠體，由于表面張力作用而形成小球，可形成中間相瀝青顆粒，冷卻后得到含中間相瀝青小球的懸浮液，通過離心分離從硅油中分離出中間相瀝青小球，并用苯或丙酮沖洗干燥后得到平均直徑為20～30μm的中間相瀝青小球，再通過預(yù)氧化、炭化得到中間相炭微球；

3)懸浮法

懸浮法是將所用瀝青溶解于四氫吠喃等有機(jī)溶劑中，然后加入到含有懸浮劑（如聚乙烯醇）的水溶液中，充分?jǐn)嚢瑁篂r青溶液與水溶液成為乳狀液。加熱到一定的溫度，有機(jī)溶劑揮發(fā)，瀝青則留在水溶液中成為瀝青小球體，然后經(jīng)冷卻、濾析、預(yù)氧化、炭化后得到中間相炭微球。

中間相石墨化材料再經(jīng)過高溫石墨化處理即形成了鋰電池負(fù)極材料，作為碳材料的一種，后續(xù)也可進(jìn)過表面氧化，表面包覆等方式進(jìn)行后續(xù)處理，以滿足特定需求。

4三元鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰負(fù)極材料

鈦酸鋰作為“零張力”材料，使鋰離子電池壽命大大延長，充放電循環(huán)可達(dá)數(shù)千次以上。例如傳統(tǒng)的太陽能路燈用于儲(chǔ)電的鋰電池每兩年就要更換一次，而用鈦酸鋰負(fù)極材料制成的鋰電池使用壽命可達(dá)15年。

但是鈦酸鋰相對(duì)于比容量只有天然石墨等常規(guī)材料的一半，即單個(gè)電池為了達(dá)到相同的容量要比常規(guī)負(fù)極材料多使用一倍質(zhì)量的負(fù)極材料。這會(huì)增大電池的質(zhì)量和體積，在當(dāng)前電池輕量化的背景下，鈦酸鋰的推廣有一定局限性。

4.1鈦資源

目前公布的鈦資源情況看，全球鈦資源主要分布在澳大利亞、南非、加拿大、中國和印度等國。其中，加拿大、中國、印度主要是鈦鐵礦原生礦，澳大利亞、美國、南非主要是鈦砂礦。

按目前鈦礦開采規(guī)模約為450萬噸（以TiO2計(jì)）計(jì)算，就目前已發(fā)現(xiàn)的資源儲(chǔ)量可滿足今后50年的需要。若再加上不斷被發(fā)現(xiàn)的新的鈦資源，因此可以預(yù)計(jì)今后100年內(nèi)不會(huì)發(fā)生鈦資源危機(jī)。

世界上具有開采價(jià)值的鈦礦有原生礦和砂礦兩種。原生礦基本都是共生礦，有鈦鐵礦、鈦磁鐵礦和赤鐵礦等不同類型。原生礦的特點(diǎn)是產(chǎn)地集中、儲(chǔ)量大、可大規(guī)模開采，缺點(diǎn)是結(jié)構(gòu)致密、選礦回收率低、精礦品位低，主要集中于加拿大、娜威、中國、印度和俄羅斯。砂礦是水生礦，在海岸和河灘沉積成礦。砂礦主要鐵礦物是鈦鐵礦和金紅石，多與獨(dú)居石、錯(cuò)英石、錫石等共生，優(yōu)點(diǎn)是結(jié)構(gòu)松散、易開采、鈦礦物單體解離性好、可選性好、精礦品位高，缺點(diǎn)是資源分散、原礦品位低，主要產(chǎn)于南非、澳大利亞、印度和南美洲國家的海濱和內(nèi)陸沉積層中。

我國鈦礦資源儲(chǔ)量，僅四川攀枝花和西昌地區(qū)，就蘊(yùn)藏有釩鈦磁鐵礦近百億噸，折合TiO2為8萬7千萬噸，占國內(nèi)已探明儲(chǔ)量的90%。所以鈦資源的儲(chǔ)量十分豐富，不是稀缺資源。

鈦精礦的需求，全球范圍內(nèi)來看，還是集中在鈦白粉領(lǐng)域。

按照1Kwh鋰離子電池鈦酸鋰用量1.59kg，1kg鈦酸鋰需要0.76kg的氧化鈦（TiO2）估計(jì)，至2020年我國鋰離子動(dòng)力電池的需求量為125Gwh，其中3.7%使用鈦酸鋰作為負(fù)極材料，則由于動(dòng)力鋰離子電池而新增的氧化鈦需求量為15.1萬噸（折合鈦精礦需求為25.2萬噸），這表示動(dòng)力鋰離子電池負(fù)極材料會(huì)在2013年鈦精礦產(chǎn)銷量的基礎(chǔ)上新增6.5%的需求。鈦酸鋰由于具有優(yōu)異的循環(huán)特性，如若用量占比加大，則會(huì)對(duì)鈦資源產(chǎn)生強(qiáng)勁的新增需求。

4.2從鈦礦到鈦酸鋰負(fù)極材料

通過含鈦原料制作鈦酸鋰的常規(guī)方法有兩種，一是將等物質(zhì)量的偏鈦酸和氫氧化鋰，經(jīng)過濾、分離、干燥制得；二是將適量的TiO2和Li2CO3一起加熱至約950℃來制取。

其中TiO2是由鈦原礦石經(jīng)過選礦提煉后得到FeTiO3（物理選礦），而后使用硫酸或氯氣反應(yīng)生成TiO2。偏鈦酸H2TiO3可以由硝酸和鈦金屬反應(yīng)制得，也可以由制作鈦白粉TiO2的中間過程生成。

5三元鋰離子電池負(fù)極材料軟碳\硬碳負(fù)極材料

軟炭材料，主要采用易石墨化炭前驅(qū)體(如聚氯乙烯等)在500℃~700℃熱處理得到，軟炭材料具有大量的亂層結(jié)構(gòu)及異質(zhì)原子如氫等，容量一般在600~800mAh/g，但其電壓滯后大，首次效率低，并且衰減較快，因此難以獲得實(shí)際應(yīng)用。

硬炭材料采用難石墨化的炭前驅(qū)體(如酚醛樹脂等)九百~一千一℃下熱處理得到，其可逆容量在500mAh/g~700mAh/g之間。與低溫軟炭負(fù)極相比,硬炭負(fù)極的平臺(tái)較低，首次效率和循環(huán)壽命都有提高，目前已獲得實(shí)際應(yīng)用。

其中硬碳的原材料為瀝青、植物、高分子化合物等。軟碳的原材料為瀝青、高分子化合物等。目前這兩種材料每年產(chǎn)銷量公開資料還未找到。根據(jù)貝特瑞的官方網(wǎng)站顯示，該公司已經(jīng)有相關(guān)軟硬炭材料，其成品的首次充電比容量為4百mAh/g，制作1Kwh鋰離子電池的用量為0.68kg。至2020年我國鋰離子動(dòng)力電池的需求量為125Gwh，其中1.71%使用軟硬炭作為負(fù)極材料，則由于動(dòng)力鋰離子電池而新增對(duì)軟硬炭需求量為1450噸。

6三元鋰離子電池負(fù)極材料硅基負(fù)極材料

硅在常溫下可與鋰合金化，生成Li15Si4相，理論比容量高達(dá)3572mAh/g，遠(yuǎn)高于商業(yè)化石墨理論比容量(372mAh/g)，在地殼元素中儲(chǔ)量豐富(26.4%，第2位)，成本低、環(huán)境友好，因而硅負(fù)極材料一直備受科研人員關(guān)注，是*潛力的下一代鋰離子電池負(fù)極材料之一。

然而，硅在充放電過程中存在嚴(yán)重的體積膨脹(約300%)，巨大的體積效應(yīng)及較低的電導(dǎo)率限制了硅負(fù)極技術(shù)的商業(yè)化應(yīng)用。為克服這些缺陷，研究者進(jìn)行了大量的嘗試，采用硅碳復(fù)合化技術(shù)，利用“緩沖骨架”補(bǔ)償材料膨脹。目前主要的技術(shù)路徑分為包裹結(jié)構(gòu)和嵌釘扎型兩種。

簡單來說包裹結(jié)構(gòu)就是通過化學(xué)反應(yīng)，在硅納米顆粒表面包裹一層碳材料。利用無定形碳層抑制充放電過程中硅顆粒的團(tuán)聚，從而降低充放電循環(huán)過程中鋰離子電池容量的衰減。釘扎型是通過氣相沉積技術(shù)使納米炭管在硅顆粒表面生長，從而將各個(gè)硅顆粒相互隔絕開，避免其充放電時(shí)發(fā)生團(tuán)聚。其他技術(shù)路基大多是基于這兩種基本方法的增強(qiáng)版。

硅基負(fù)極材料為鋰電池產(chǎn)業(yè)的專用材料，制作該種材料的原材料儲(chǔ)量充沛，限制其應(yīng)用的原因主要在于材料的生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)成本，以及產(chǎn)成品的電化學(xué)性能是否滿足需求。目前國內(nèi)硅基負(fù)極材料的生產(chǎn)廠家及應(yīng)用情況如下表所示。

三元鋰電池有什么優(yōu)缺點(diǎn)？按照貝特瑞目前已經(jīng)量產(chǎn)的Si基或SiO基材料特性，其克容量已經(jīng)達(dá)到了600mAh/g（4百mAh/g-1千mAh/g）以上，則1Kwh的鋰離子電池用量為0.45Kg，至2020年我國鋰離子動(dòng)力電池的需求量為125Gwh，其中0.76%使用硅基材料作為負(fù)極材料，則由于動(dòng)力鋰離子電池而新增的硅基材料的需求量為430噸。