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簡述當前鋰離子電池的新材料

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2018年10月17日  

三元材料、富鋰錳基材料、高電壓電解液材料、硅碳負極材料、石墨烯、CNTs以及一些安全輔料的應用將是最近幾年的的一個熱點。材料沒有絕對的好與壞之分,主要看不同材料體系之間是不是匹配,是否有相關配套的工藝來支撐。在本文中,小編匯總了未來幾年里值得期待的十大鋰電材料。

1、鎳鈷錳三元材料

從政策角度看,政策推動行業升級,三元路線最有前景:

1、政策要求到2020年動力電池單體比能量超過300Wh/kg,系統比能量力爭達到260Wh/kg,到2025年,單體比能量達500Wh/kg;

2、新的財政補貼方案正式實施,規定乘用車能量密度高于120Wh/kg的按1.1倍給予補貼,能量密度成為補貼數額的重要考量依據;

3、積分制對電耗和續航里程不同的車型采用不同積分,純電乘用車與燃料電池乘用車的積分均隨續航里程的不同而有所區別。目前來看,三元材料作為性價比高、最有潛力達到市場需求與政策要求的技術路線擁有很大的發展前景。

從市場角度看,國內動力電池路線曾以磷酸鐵鋰為主,磷酸鐵鋰雖然安全性高,但其能量密度偏低軟肋無法克服,而新能源汽車要求更長的續航里程。因此長期來看,克容量更高的鎳鈷錳三元材料材料將取代磷酸鐵鋰成為下一代主流技術路線。加上特斯拉火爆全球的背景下,市場上眾多電池廠商也加速布局三元材料,如格林美、科恒股份、天原集團等。

編輯視點

在政策和市場雙重作用下,推動了三元鋰電的大發展。長期來看新能源汽車從1到10的發展,處于最佳成長期。從政策看,政策助力推動新能源汽車發展。目前補貼退坡趨勢緊逼,同時新能源汽車積分辦法即將落地,能量密度成為獲得補貼具體數額以及獲得新能源乘用車積分的重要考量依據。從市場角度看,市場對續航里程高的汽車需求加大,且產業發展到當下階段,需要技術進步和更高品質來推動行業升級。

2、高鎳三元材料

前文介紹到的三元材料鎳鈷錳,他們具有高比容量、長循環壽命、低毒和廉價的特點,此外,三種元素之間具有良好的協同效應,因此受到了廣泛的應用。用于鋰電池正極材料,在氧化還原儲能中,鎳是主要的成分,通過提高材料中鎳的含量以有效提高材料的比容量,是三元材料再往前邁進的關鍵問題。因此,將高鎳三元材料單獨出來進行詳細分析。

一般來說,高鎳的三元正極材料是指材料中鎳的摩爾分數大于0.6的材料,這樣的三元材料具有高比容量和低成本的特點,但也存在容量保持率低,熱穩定性能差等缺陷。

通過制備工藝的改進可以有效改善材料性能。顆粒的微納尺寸以及形貌結構,在很大程度上決定著高鎳三元正極材料的性能。因此目前主要的制備方法是將將不同原料均勻分散,通過不同生長機制,得到比表面積大的納米球形顆粒。

在高鎳三元材料方面投入的企業有BSAF、CATL、國軒高科、力神等大型動力電池企業。BSAF通過增加Ni含量以及提高充電的截止電壓都能達到提升電池能量密度的目的。

編輯視點

眾所周知,三元正極材料的高鎳低鈷化在提升電池能量密度、降低材料成本等方面具有明顯優勢,但安全性和穩定性問題卻較為突出。三元材料中的鎳含量越高,材料的穩定性越差,安全性越差。而為了在保持其高比能量的同時,兼顧循環壽命和安全性,國內材料和電池企業可謂是苦心孤詣,其安全問題仍在持續解決中。目前,高鎳三元材料的安全性主要通過材料改性優化、表面包覆、調整電解液和負極材料等方式來逐步解決。相信,這問題隨著時間推移,研究深入,終將解決,因此,小編看好高鎳三元材料的未來前景。

3、富鋰錳基材料

高容量是鋰電池的發展方向之一,但當前的正極材料中磷酸鐵鋰的能量密度為580Wh/kg,鎳鈷錳酸鋰的能量密度為750Wh/kg,富鋰錳基的理論能量密度可達到900Wh/kg,未來潛力很大。

富鋰錳基作為正極材料的優勢有:1、能量密度高;2、主要原材料豐富。雖然富鋰錳基正極材料具有放電比容量的絕對優勢,但要將其實際應用于動力鋰電池,必須解決以下幾個關鍵科學和技術問題:一是降低首次不可逆容量損失;二是提高倍率性能和循環壽命;三是抑制循環過程的電壓衰減。

在國內,產業化的技術壁壘太高,因此企業對富鋰錳基的研究幾乎沒有。只有相關科研機構在做些嘗試。寧波材料所動力鋰電池工程實驗室的研究團隊多年來一直致力于富鋰錳基正極材料的研究開發,在制備方法、組分優化、充放電機理和表面改性等方面做了系列有意義的研究工作。

此前,該研究團隊發展了一種新穎的氣固界面改性方法,讓富鋰錳基正極材料顆粒表面形成均勻氧空位,從而大大提高了該材料的首次充放電效率、放電比容量和循環穩定性。

氣固界面反應原理圖和反應前后相應元素分布圖

富鋰錳基正極材料改性前后的電化學性能

目前解決這些問題的手段有包覆、酸處理、摻雜、預循環、熱處理等。富鋰錳基雖然克容量優勢明顯,潛力巨大,但目前限于技術進展較慢,實現產業化仍有更長的路要走。

編輯視點

鋰離子電池方面,一個新材料的出現走向實際產業化應用過程中,充滿了無數艱辛和微小的技術進步積累。經過十幾年或者幾十年的量變積累,最終才能實現質的突破。對現有材料的進一步改進和新材料的探索,仍然是鋰電正極材料研發的基本方向。富鋰錳基正極材料的出現,讓人們認識到了比三元材料理論能量密度更高的存在。不過,就像當初剛出來不久的三元材料一樣,富鋰錳基正極材料還在科研探索階段,但它仍是值得期待的新材料之一。

4、硅碳復合負極材料

硅在常溫下可與鋰合金化,生成Li15Si4相,理論比容量高達3572mAh/g,遠高于商業化石墨理論比容量(372mAh/g),在地殼元素中儲量豐富高達26.4%,因而硅負極材料一直備受關注,是非常值得期待的下一代鋰離子電池負極材料之一。

然而,硅在充放電過程中存在高達3倍的體積膨脹,嚴重的體積效應及較低的電導率限制了硅負極技術的商業化應用。為克服這些缺陷,研究者們采用復合化技術,利用“緩沖骨架”補償材料膨脹。

碳質負極材料在充放電過程中體積變化較小,具有較好的循環穩定性能,而且碳質負極材料本身是離子與電子的混合導體;另外,硅與碳化學性質相近,二者能緊密結合,因此碳常用作與硅復合的首選基質。

在硅碳復合體系中,硅顆粒作為活性物質,提供儲鋰容量;碳既能緩沖充放電過程中硅負極的體積變化,又能改善硅質材料的導電性,還能避免硅顆粒在充放電循環中發生團聚。因此硅碳復合材料綜合了二者的優點,表現出高比容量和較長循環壽命,有望代替石墨成為新一代鋰離子電池負極材料。

從硅碳復合材料的結構出發,可將目前研究的硅碳復合材料分為包覆結構和嵌入結構。

從碳材料的種類選擇出發,可以分為石墨、碳納米管/納米纖維、石墨烯等。碳納米管/納米纖維(CNT/CNF)得益于其高長寬比的優勢,與硅復合后,利用其導電性及網絡結構可以構建連續的電子傳遞網絡,緩解循環過程中硅的體積變化,抑制顆粒團聚,從而提高硅基負極材料的電化學性能。石墨烯有優異的導電性、高比表面積和良好的柔韌性等特點。

近年來,硅碳負極材料相關技術發展迅速,迄今已有少量產品實現實用化,日本日立集團Maxell公司已開發出一種以“SiO-C”材料為負極的新式鋰電池,并成功地應用到諸如智能手機等商業化產品中。

而國內負極材料企業研發硅基材料的情況是:大部分材料商都還處于研發階段,目前只有上海杉杉已進入中試量產階段。

編輯視點

硅是目前發現的理論比容量最高的負極材料,但它自身的缺陷也限制了它直接的應用,材料基礎研究的好處就在于可以嘗試不同的材料與其匹配。碳族元素材質的多樣化選擇為硅的研究取得突破。硅碳負極復合材料或將實現硅的“第一個吃螃蟹”。盡管硅碳負極鋰離子電池距離真正大規模商業化應用仍有大量科學問題亟需解決,但驚人的理論比容量和豐富的儲量,吸引了許多企業的眼球,非常值得人們期待。

5、石墨烯

石墨烯自2010年獲得諾獎以來,廣受全球尤其是中國的關注,國內一度掀起石墨烯研發熱潮。石墨烯具有單層原子厚度的二維結構,結構穩定,電導率可達1×106S/m。石墨烯用于鋰離子電池中具有以下優點:

1、導電和導熱性好,有助于提高電池的倍率性能和安全性;

2、相對于石墨,石墨烯儲鋰空間多,可以提高電池的能量密度;

3、顆粒尺度為微納米量級,鋰離子的擴散路徑短,有利于提高電池的功率性能。作為正負極添加劑,可提高鋰電池的穩定性、延長循環壽命、增加內部導電性能。

目前石墨烯在電池上的研究主要有:

JAN課題組利用研磨方法,首先將石墨烯和811型三元材料混合,然后50℃環境下攪拌8h,再經過干燥,得到石墨烯/811復合材料。由于石墨烯的改性作用,正極材料的容量、循環穩定性以及倍率性能都具有顯著的提高。

WANG在沉淀法制備三元前體時加入石墨烯,片層結構石墨烯的加入其空腔結構降低了一次顆粒的團聚,緩解外壓從而減少二次顆粒碾壓的破碎,石墨烯的三維導電網絡提高了材料高倍率性和循環性能。

編輯視點

石墨烯材料是石墨烯產業的基石,但今天的石墨烯材料尚不足以支撐起未來的石墨烯產業,需要持續不斷地提升石墨烯材料的品質,同時也面臨著標準不一、市場不規范等問題。鑒于石墨烯當前的批量生產工藝不成熟、價格高昂、性能不穩定等,目前石墨烯主要作為正負極添加劑摻雜在鋰離子電池中使用。盡管產業化之路仍漫長而崎嶇,但人們普遍對石墨烯進入鋰電行業生活充滿期待。

6、碳納米管

碳納米管是一種石墨化結構的碳材料,自身具有優良的導電性能,同時由于其脫嵌鋰時深度小、行程短,作為負極材料在大倍率充放電時極化作用較小,可提高電池的大倍率充放電性能。但碳納米管直接作為鋰電池負極材料時,會存在不可逆容量高、電壓滯后及放電平臺不明顯等問題。如Ng等采用簡單的過濾制備了單壁碳納米管,將其直接作為負極材料,其首次放電容量為1700mAh/g,可逆容量僅為400mAh/g。

碳納米管在負極中的另一個應用是與其他負極材料(石墨類、鈦酸鋰、錫基、硅基等)復合,利用其獨特的中空結構、高導電性及大比表面積等優點作為載體改善其他負極材料的電性能。

長久以來,鋰離子電池為追求能量密度提升,使用碳納米管作為高性能導電添加劑漸漸成為主流。隨著行業的成長,有序規范日漸重要。天奈科技作為碳納米管與石墨烯導電漿料的領導廠商之一,積極參與國家標準制訂,協助產業正常有序發展。

該標準的制訂公布為世界上首開先河,率先于各國在納米產業上進行規范,有助中國在世界納米產業上標準制訂,并起到引領作用。天奈科技作為碳納米管與石墨烯最大的供應商,希望能協助政府在此發揮影響力,讓中國的先進納米產業在世界上能占有一席之地。

編輯視點

盡管對碳納米管進行了多年的研究,但是近年來對碳納米管嵌鋰和循環性能的研究并沒有使得碳納米管在容量或者倍率性能方面與傳統石墨材料或者碳微球相比有明顯的優勢。碳納米管在實際應用中仍然存在不可逆容量大,電壓范圍寬以及電壓滯后明顯的問題。同時由于成本方面的問題,碳納米管離實際應用仍然會有很長的路要走,但是作為一種導電劑添加,提高電極的導電性,降低電池極化,已經在實際生產中獲得應用。

7、涂覆隔膜

隔膜的各個性能指標是相互制約,相互影響的,所有隔膜廠家都在找其中的最優的組合,并不存在所有指標都最優的隔膜,所以需要在電性能、安全性能以及規模化生產的綜合評判指標中找出平衡點。由于傳統的隔膜越做越薄,因此需要在隔膜上涂膠或者圖陶瓷來滿足熱穩定性以及抗拉強度的需要。

隔膜對鋰電池的安全性至關重要,這要求隔膜具有良好的電化學和熱穩定性,以及反復充放電過程中對電解液保持高度浸潤性。

涂覆隔膜是指在基膜上涂布PVDF等膠黏劑或陶瓷氧化鋁。涂覆隔膜可提高隔膜耐熱收縮性,防止隔膜收縮造成大面積短路;此外,涂覆材料熱傳導率低,可防止電池中的某些熱失控點擴大形成整體熱失控。

對于隔膜的未來發展,隨著技術水平的進步,隔膜逐漸由微孔向無孔過渡。目前研究路線有:

1、通過熱壓法制備的三明治結構的無紡布復合隔膜,顯著改善了陶瓷層的脫落、改善電池的自放電等性能。

2、通過靜電紡絲法制備的PI納米纖維膜,不近改善了隔膜本身的機械強度,也在吸收電解液以及離子電導率方面也有了顯著改善。

3、三明治結構的PI-PVDF-PI納米纖維隔膜,在160℃是PVDF熔化,堵塞PI的微孔,從而實現了閉孔的功能,顯著改善了電池的安全性能。

編輯視點

作為鋰離子電池四大主材之一的隔膜,它的存在直接影響著電池的安全性,它的孔隙率、厚度、吸液性、靜電值直接影響著電池的電性能。而隨著鋰離子電池能量密度的逐年提升,非活性物質的量也是越來越少,隔膜也越來越薄,這將給鋰離子電池的安全性帶來極大的挑戰。從鋰電未來發展的趨勢看,涂覆隔膜和目前的鋰電池技術發展是匹配的,高安全性、高穩定性的隔膜將是未來七八年的研究熱點。

8、陶瓷氧化鋁

在涂覆隔膜中,陶瓷涂覆隔膜主要針對動力電池體系,因此其市場成長空間較涂膠隔膜更大,其核心材料陶瓷氧化鋁的市場需求將隨著三元動力電池的興起而大幅提升。

用于涂覆隔膜的陶瓷氧化鋁的純度、粒徑、形貌都有很高要求,日本、韓國的產品較成熟,但價格比國產的貴一倍以上。國內目前也有多家企業在研發陶瓷氧化鋁,希望逐漸實現進口替換。

編輯視點

涂覆隔膜乃是當今隔膜應用發展的焦點所在,隔膜表面采用涂覆層優勢明顯。隨著三元動力電池逐漸成為主流的動力電池,陶瓷涂覆隔膜將成為電池隔膜市場的新增長點。但仍需提高隔膜孔徑、孔隙率、透氣度等關鍵參數的均一性和穩定性。未來掌握陶瓷涂覆隔膜前沿技術將助力企業在之后的競爭中掌握主動權。

9、高電壓電解液

提高電池能量密度是鋰電池的主流趨勢之一,目前提高能量密度方法主要有兩種:一種是提高傳統正極材料的充電截止電壓,如將鈷酸鋰的充電電壓提升至4.35V、4.4V。但靠提升充電截止電壓的方法是有限的,進一步提升電壓會導致鈷酸鋰結構坍塌,性質不穩定;另一種方法則是開發充放電平臺更高的新型正極材料,如富鋰錳基、三元材料等。

雖然高電壓鋰電池正極材料越來越受到重視,但是在實際生產應用中,這些高壓正極材料仍無法達到良好的效果。最大的限制因素是,碳酸酯基電解液電化學穩定窗口低,當電池電壓達到4.5V左右時,電解液便開始發生劇烈的氧化分解,導致電池的嵌脫鋰反應無法正常進行。開發耐受高電壓的電解液體系成為推動這種新型材料實用化的重要環節。

通過開發和應用新型的高壓電解液體系或者高壓成膜添加劑來提高電極/電解液界面的穩定性是研發高電壓型電解液的有效途徑,從經濟角度來說,后者往往更受青睞。這種提高電解液耐受電壓能力的添加劑一般包括含硼類、有機磷類、碳酸酯類、含硫類、離子液體及其它類型添加劑。含硼類添加劑有三(三甲基烷)硼酸酶、雙草酸硼酸鋰、雙氟草酸硼酸鋰、四甲基硼酸酯、硼酸三甲酯以及三甲基環三硼氧烷等。有機磷類添加劑包括亞磷酸酯、磷酸酯類。碳酸酯類添加劑包括含氟皖基化合物。含硫添加劑包括1,3-丙磺酸內酯、二甲磺酰甲烷、三氟甲基苯硫醚等。離子液體類添加劑包括咪唑和季磷鹽類。

從已經公開報道的國內外研究來看,引入高壓添加劑可以使電解液耐受4.4~4.5V的電壓,然而當充電電壓達到4.8V甚至5V以上,必須開發可耐更高電壓的電解液。

我國電解液產業起步晚于日本和韓國,但近年來發展勢頭強勁。全球電解液需求占比中,中國比例不斷提高,中國本土供應鏈不斷壯大,國內的電池企業,電解液大部分都已經實現了國產化。在以天賜材料為代表的本土企業的努力下,中國正在領跑全球電解液供應鏈,并推動動力電池產業不斷變大變強。

編輯視點

隨著人們對新能源汽車動力電池各項性能的要求不斷提高,鋰電池不斷迭代升級,開始步入高鎳三元時代成為一個不爭的事實。然而,如果電解液不能隨電池材料同步升級,高鎳三元體系就很難實現其設計初衷。高鎳三元時代是一個關鍵機遇,電解液企業可抓住這一契機,對產品進行轉型升級,提高產品技術含量,這樣才能在新的競爭態勢下脫穎而出。

10、鋰電溶劑和粘結劑

鋰電輔材成本占比較小,但是作用重要。鋰電輔材主要包括溶劑和粘結劑,溶劑主要作用是溶解正負極活性物質,而粘結劑主要作用是將活性物質粘結在集流體上,輔材用量一般為2%-5%,相比四大材料,成本占比較小,但是作用重要。

電動汽車等大規模儲能應用的高速發展對鋰離子電池的性能提出了更高的要求。高性能電池系統的發展需要對每一個電池組件進行優化,包括電極材料、電解液以及粘結劑。傳統鋰離子電池的粘結劑系統由絕緣聚合物和導電添加劑的混合物組成。正極材料主要使用PVDF做粘結劑,用有機溶劑進行溶解。負極的粘結劑體系中有SBR、CMC、含氟烯烴聚合物等,也會用到有機溶劑。

在制備電池電極時,導電相和活性材料隨機分布,通常會導致較差的電子和離子傳輸能力。當使用高容量電極材料時,電化學反應產生的高應力會破壞傳統粘結劑系統的機械完整性,導致電池的循環壽命下降。因此,設計能夠提供穩定、低阻、連續的內部通路以連接電極的所有區域的新型粘結劑系統至關重要。

在水性粘結劑研究方面,德克薩斯大學奧斯汀分校的余桂華教授和石燁博士,周星怡博士生基于近期發表的關于新型鋰離子電池粘結劑系統的合成、應用以及機理研究方面的工作,系統總結了高性能粘結劑體系材料與結構設計的最新進展,分析了研究粘結劑電化學機理的模擬與表征方法。

研究結果還展望了未來多功能電池粘結劑的合成與應用。通過分子設計以及復合材料的合成,更多的功能可以被引入電池粘結劑系統中,包括自修復性能、柔性、可拉伸性能以及環境響應性。已經有研究證明具有自修復性能的粘結劑能有效提升電池壽命。近期,余桂華課題組發展了同時具有導電以及自修復性能的復合凝膠材料,可作為未來的多功能電池粘結劑,以提高電池性能。同樣的,其他具有優異機械性能以及環境響應性的新型粘結劑可用于發展柔性電池以及可自調控的安全電池。

具有自修復性能的粘結劑的合成以及在電池粘結劑中的前景應用

編輯視點

高性能電池系統的發展需要對每一個電池組件進行優化,包括電極材料、電解液以及粘結劑。傳統鋰離子電池的粘結劑系統由絕緣聚合物和導電添加劑的混合物組成。在制備電池電極時,導電相和活性材料隨機分布,通常會導致較差的電子和離子傳輸能力。因此,高性能的輔料對推動鋰電池往高性能、高安全性發展而言也是必不可少的。

▌總結

材料是人類文明的三大支柱之一。高新技術是推動現代經濟和社會發展的強大動力,而新材料是高新技術的基石,新材料的發現推動了高新技術的發展。在新能源行業發展的過程中更需要新材料作為支撐。

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