習(xí)慣上我們說三元材料一般是指鎳鈷錳酸鋰NCM正極材料(實(shí)際上也有負(fù)極三元材料)，Ni,Co,Mn,三種金屬元素可以按照不同的配比得出不同種類的三元材料。

通式為L(zhǎng)iNi1-x-yCoxMnyO2，常見的配比有111,424,523,622,811，大家注意注意以上比例的排序是N:C:M，中國(guó)和國(guó)外的叫法不一樣。

此外要說的一點(diǎn)就是NCA材料雖然經(jīng)常和NCM一起被提及，但準(zhǔn)確的說算是二元高Ni材料，不能列為三元材料。

三元材料的合成方法對(duì)比

化學(xué)共沉淀法：一般是把化學(xué)原料以溶液狀態(tài)混合，并向溶液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯谷芤褐幸呀?jīng)混合均勻的各個(gè)組分按化學(xué)計(jì)量比共沉淀出來，或者在溶液中先反應(yīng)沉淀出一種中間產(chǎn)物，再把它煅燒分解制備出微細(xì)粉料。

化學(xué)共沉淀法分為直接化學(xué)共沉淀法和間接化學(xué)共沉淀法。

直接化學(xué)共沉淀法是將Li、Ni、Co、Mn的鹽同時(shí)共沉淀，過濾洗滌干燥后再進(jìn)行高溫焙燒。間接化學(xué)共沉淀法是先合成Ni、Co、Mn三元混合共沉淀，然后再過濾洗滌干燥后，與鋰鹽混合燒結(jié);或者在生成Ni、Co、Mn三元混合共沉淀后不經(jīng)過過濾而是將包含鋰鹽和混合共沉淀的溶液蒸發(fā)或冷凍干燥，然后再對(duì)干燥物進(jìn)行高溫焙燒。

與傳統(tǒng)的固相合成技術(shù)相比，采用共沉淀方法可以使材料達(dá)到分子或原子線度化學(xué)計(jì)量比混合，易得到粒徑小、混合均勻的前驅(qū)體，且煅燒溫度較低，合成產(chǎn)物組分均勻，重現(xiàn)性好，條件容易控制，操作簡(jiǎn)單，商業(yè)化生產(chǎn)采用此方法。

固相合成法：一般以鎳鈷錳和鋰的氫氧化物或碳酸鹽或氧化物為原料，按相應(yīng)的物質(zhì)的量配制混合，在700~1000℃煅燒，得到產(chǎn)品。該方法主要采用機(jī)械手段進(jìn)行原料的混合及細(xì)化，易導(dǎo)致原料微觀分布不均勻，使擴(kuò)散過程難以順利地進(jìn)行，同時(shí)，在機(jī)械細(xì)化過程中容易引入雜質(zhì)，且煅燒溫度高，煅燒時(shí)間長(zhǎng)，反應(yīng)步驟多，能耗大，鋰損失嚴(yán)重，難以控制化學(xué)計(jì)量比，易形成雜相，產(chǎn)品在組成、結(jié)構(gòu)、粒度分布等方面存在較大差異，因此電化學(xué)性能不穩(wěn)定。

溶膠-凝膠法：先將原料溶液混合均勻，制成均勻的溶膠，并使之凝膠，在凝膠過程中或在凝膠后成型、干燥，然后煅燒或燒結(jié)得所需粉體材料。溶膠凝膠技術(shù)需要的設(shè)備簡(jiǎn)單，過程易于控制，與傳統(tǒng)固相反應(yīng)法相比，具有較低的合成及燒結(jié)溫度，可以制得高化學(xué)均勻性、高化學(xué)純度的材料，但是合成周期比較長(zhǎng)，合成工藝相對(duì)復(fù)雜，成本高，工業(yè)化生成的難度較大。

三種元素的作用和優(yōu)缺點(diǎn)

引入3+Co：減少陽離子混合占位，穩(wěn)定材料的層狀結(jié)構(gòu)，降低阻抗值，提高電導(dǎo)率，提高循環(huán)和倍率性能。

引入2+Ni：可提高材料的容量(提高材料的體積能量密度)，而由于Li和Ni相似的半徑，過多的Ni也會(huì)因?yàn)榕cLi發(fā)生位錯(cuò)現(xiàn)象導(dǎo)致鋰鎳混排，鋰層中鎳離子濃度越大，鋰在層狀結(jié)構(gòu)中的脫嵌越難，導(dǎo)致電化學(xué)性能變差。

引入4+Mn：不僅可以降低材料成本，而且還可以提高材料的安全性和穩(wěn)定性。但過高的Mn含量會(huì)容易出現(xiàn)尖晶石相而破壞層狀結(jié)構(gòu),使容量降低，循環(huán)衰減。

三元材料改性方法?

用金屬氧化物(Al2O3，TiO2，ZnO，ZrO2等)修飾三元材料表面，使材料與電解液機(jī)械分開，減少材料與電解液副反應(yīng)，抑制金屬離子的溶解，ZrO2、TiO2和Al2O3氧化物的包覆能阻止充放電過程中阻抗變大，提高材料的循環(huán)性能，其中ZrO2的包覆引發(fā)材料表面阻抗增大幅度最小，Al2O3的包覆不會(huì)降低初始放電容量。

如何提高三元材料的安全性?

從能量密度的角度來說，三元材料比LFP和LMO有絕對(duì)的優(yōu)勢(shì)，但安全性能卻是一直限制其大規(guī)模應(yīng)用的一個(gè)難題。

容量較大的純三元電池很難通過針刺和過充等安全性測(cè)試，這也是大容量電池中一般都要混合錳酸鋰一起使用的原因。從我了解到的情況來看，主要有如下幾種解決三元安全性問題的方案：

1.選擇安全性能最優(yōu)配比的三元材料

眾所周知，三元材料中的鎳含量越高，材料的穩(wěn)定性越差，安全性也就越差，目前安全性最好的主流三元鎳鈷錳配比為1:1:1，即通常所說的111三元，111的三元之所以穩(wěn)定性最好，主要因?yàn)椋?br/>
1)鎳所占的比例較低(相對(duì)于422/523等)，材料制備過程中更容易形成完整的層狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)兼顧了能量密度。

2)錳的比例較高(相對(duì)于422/523等)，錳是三元材料中其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的重要元素。

3)鎳和錳的比例為1:1，鎳和錳同時(shí)為穩(wěn)定性最高的正2價(jià)和正4價(jià)。(在這里多說一句，111三元是最適合做高電壓的三元材料，如果高電壓電解液瓶頸突破，其能量密度不會(huì)遜色于任何高鎳的三元，循環(huán)和電極加工性能都要高幾個(gè)檔次。)

綜上所述，在大容量純?nèi)姵刂校?11三元具有最好的安全性。

2.從三元材料本身進(jìn)行改善

三元材料本身就是從摻雜中發(fā)展出來的新型材料，我們認(rèn)為如果再在三元中摻雜其他元素，不僅會(huì)對(duì)其電化學(xué)性能產(chǎn)生為止影響，還會(huì)對(duì)制備工藝提出更多要求，成本的提高同樣會(huì)限制三元在動(dòng)力中的應(yīng)用，而包覆工藝對(duì)于產(chǎn)品的一致性會(huì)產(chǎn)生影響，所以我們認(rèn)為在保證產(chǎn)品適合產(chǎn)業(yè)化的前提下對(duì)于材料的安全性能進(jìn)行改善才是能夠使三元真正應(yīng)用于動(dòng)力電池中的最好方法。

所以在這里只說一下我們的改進(jìn)方案，之前說過很多次了，我們的三元材料是類似鈷酸鋰的一次顆粒，除了在壓實(shí)密度和電極加工性能方面有很大的優(yōu)勢(shì)之外，對(duì)于安全性也有提高，原因如下：

1)微米級(jí)的一次顆粒具有更完整的層狀結(jié)構(gòu)，層狀結(jié)構(gòu)越完整，材料的穩(wěn)定性就越好，體現(xiàn)為循環(huán)性能和安全性能的提高。

2)粒徑較大的一次顆粒具有更好的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，之前聽說國(guó)內(nèi)某合資公司宣稱用日本的納米級(jí)三元材料做出的動(dòng)力電池安全性能如何如之何，至少在我看來，這么宣傳的效果是負(fù)面的，既然宣傳納米材料就應(yīng)該重點(diǎn)宣傳倍率性能而規(guī)避安全性，因?yàn)榧{米級(jí)的材料本身就具有很高的活性，納米化使材料的穩(wěn)定性和安全性不同程度的降低，我之所以提到微米級(jí)，就是為了區(qū)別于納米級(jí)。

3)把一次粒徑做大的另一個(gè)優(yōu)勢(shì)就是降低了比表面積，減少了材料因?yàn)榕c電解液的接觸造成的副反應(yīng)對(duì)于材料結(jié)構(gòu)的破壞，對(duì)于循環(huán)和材料穩(wěn)定性都很有幫助。

盡管如此，我們認(rèn)為三元材料在電池中的安全性是其本身的性質(zhì)，就像錳酸鋰的高溫，即使通過徹底改性，完全消除了錳酸鋰的3V平臺(tái)，形貌控制也做了很多優(yōu)化，仍然需要電解液和負(fù)極的匹配才能完全滿足高溫性能要求。

降低電池的充電上限電壓目前國(guó)內(nèi)某企業(yè)已經(jīng)很好地解決了35Ah純?nèi)姵氐陌踩詥栴}，其充電上限電壓為4.1V，這樣對(duì)于整個(gè)電池體系的穩(wěn)定性都有很好的提高。

通過做聚合物純?nèi)姵貋硖岣唠姵匕踩阅苓@里說的是真正意義上固體聚合物電解質(zhì)的鋰離子電池，而不是通常意義上的軟包電池

①、進(jìn)行陶瓷氧化鋁的包覆，Al2O3通過形成Al-O-F和Al-F層可以消耗電池體系中的HF，充電電壓可以提高到4.5V;

②、控制Ni的含量在合理的范圍(811當(dāng)然比622更不穩(wěn)定);

③、進(jìn)行參雜其他金屬元素(Al，Mg，Ti，Zr)這些適當(dāng)?shù)膮㈦s包覆可以提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性以及循環(huán)的穩(wěn)定性等。

其次，在和電池體系中其他材料的配合上也要下功夫研究：

①、電解液中加入高沸點(diǎn)和閃點(diǎn)的阻燃添加劑，常見的有有機(jī)磷，氟代磷酸酯系列;

②、陶瓷隔離膜的選擇，提高隔膜基材和涂層的厚度，使用新型的耐高溫收縮率低的無紡布材料等。

此外，常見的還有不同正極材料的混合使用，達(dá)到優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)的效果，比如三元混合錳酸鋰改善電池的安全性。個(gè)人認(rèn)為，國(guó)內(nèi)短期內(nèi)可以規(guī)模化應(yīng)用的三元材料為622體系，更高的體系甚至NCA用到動(dòng)力電池體系以國(guó)內(nèi)現(xiàn)有的技術(shù)水平很難駕馭

鋰電池的每個(gè)材料和鋰電池本身都是復(fù)雜的，所以沒有完美的材料，也沒有完美的工藝，只有不斷優(yōu)化的匹配和不斷溝通的進(jìn)步。