工作亮點(diǎn)

1.APTS作為新型添加劑有效消除了電解液中有害的HF酸

2.提出了可通過轉(zhuǎn)移電解液中有害HF酸構(gòu)建高F相界面保護(hù)膜的新型策略

3.由APTS構(gòu)建的界面保護(hù)膜有效抑制了電解液的氧化分解以及過渡金屬離子的溶解，高容量富鋰正極材料的循環(huán)性能得到較大提升

4.該工作為合理設(shè)計(jì)更加高效的電解液添加劑提供了靈感與指導(dǎo)

近日，華南師范大學(xué)李偉善教授與美國陸軍研究實(shí)驗(yàn)室高級科學(xué)家許康研究員合作，以ConvertingdetrimentalHFinelectrolytesintoahighlyfuorinatedinterphaseoncathodes為題在JournalofMaterialsChemistryA上發(fā)表研究論文。該工作報道了一種獨(dú)特的電解液添加劑方法來構(gòu)建一層較薄的高氟正極界面保護(hù)膜。一系列的物理表征、理論計(jì)算以及電化學(xué)測試表明，添加劑有效絡(luò)合消除了電解液中的HF酸形成了絡(luò)合物，并且相比于碳酸酯溶劑優(yōu)先在正極表面氧化形成界面保護(hù)膜，最終將F-離子轉(zhuǎn)移到了這層界面膜。該工作對添加劑分子結(jié)構(gòu)與界面化學(xué)相互關(guān)系的深入理解，為合理設(shè)計(jì)更加高效適用于下一代高能量密度鋰離子電池的電解液添加劑提供了靈感與指導(dǎo)。

研究背景

隨著新能源汽車的大規(guī)模應(yīng)用，人們對于發(fā)展鋰離子電池高能量正極材料具有廣泛的興趣。相比于層狀LiCoO2、尖晶石相LiMn2O4和橄欖LiFeO4，層狀富鋰錳基材料(LMR,xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，M=Ni，Co，Mn，0

當(dāng)前鋰離子電解液通常是LiPF6溶于各種碳酸酯溶劑，比如線性碳酸EMC和DEC，以及環(huán)狀碳酸酯EC。這類電解液通常或多或少含有水雜質(zhì)，會導(dǎo)致LiPF6水解產(chǎn)生HF。此外，LiPF6本身就是不穩(wěn)定的，容易電離生成LiF和PF5。所產(chǎn)生的的PF5屬于較強(qiáng)的路易斯酸，容易催化碳酸酯溶解的分解，導(dǎo)致一系列的副反應(yīng)。另一方面，LMR放電截止電壓通常在4.8V以上，會導(dǎo)致電解液不斷地氧化分解。不管是電解液的熱分解還是氧化分解，都會伴隨著一系列的副反應(yīng)，最終導(dǎo)致HF酸的積累。一系列的電解液分解產(chǎn)生包括HF酸在內(nèi)的副產(chǎn)物，不斷自催化電解液的分解，也會導(dǎo)致正極材料中過渡金屬離子的溶解，導(dǎo)致晶格結(jié)構(gòu)的破壞。HF的危害在LMR材料更為顯著，因?yàn)樽钊菀兹芙獾腗n離子是LMR材料的主體部分。

為了提高電解液的穩(wěn)定性，很多絡(luò)合添加劑被廣泛使用，例如絡(luò)合H2O以及PF5的添加劑。但是這類添加劑有兩個缺陷。一方面是這類絡(luò)合添加劑較差的潤濕性降低材料的比容量，另一方面是因?yàn)镠F酸會在電解液氧化分解時不斷被產(chǎn)生，導(dǎo)致添加劑不足以絡(luò)合全部的HF酸。除了絡(luò)合添加劑，界面膜也是另一種提高電解液穩(wěn)定性的方法，界面膜可以通過表面包覆或者添加劑的方法來實(shí)現(xiàn)。但是，表面包覆惰性材料很難控制在納米尺寸，過程較為復(fù)雜，并且包覆過厚會影響材料容量的發(fā)揮。相反，通過成膜添加劑可以很容易形成較薄的保護(hù)膜抑制電解液的氧化分解。然而，無論是包覆惰性材料還是成膜添加劑，都不能解決電解液中HF的問題。

結(jié)合上述各種方法的局限性，有鑒于此，研究人員提出一種新型策略，一反常規(guī)，變“廢”為“寶”，充分利用電解液中有害的HF酸，將F-離子轉(zhuǎn)移到高氟界面保護(hù)膜中，不僅消除了電解液中的HF酸，還提高界面膜的穩(wěn)定性。這種策略所構(gòu)建的高氟界面膜提高了電解液的穩(wěn)定性，抑制了過渡金屬離子的溶解，最終大幅提高LMR材料的循環(huán)性能。

圖1：Li1.2Mn0.55Ni0.15Co0.1O2/Li電池在不同電解液中的循環(huán)性能(a)與庫倫效率(b)

研究人員首先研究了不通電解液中Li1.2Mn0.55Ni0.15Co0.1O2/Li的循環(huán)性能，可以看出，加了0.25%APTS添加劑之后，循環(huán)性能得到大幅提升，庫倫效率也穩(wěn)定在100%左右。

圖2：Li1.2Mn0.55Ni0.15Co0.1O2/Li電池在均含600ppmHF的不同電解液中的循環(huán)性能(a)與庫倫效率(b)。

為了探究HF酸對Li1.2Mn0.55Ni0.15Co0.1O2/Li電池性能的影響以及APTS添加劑在HF酸的作用，研究人員在STD以及含APTS的電解液中均加入600ppm的HF酸，對比其循環(huán)性能。可以看出，與沒有加HF酸的相比(圖1)，加了HF酸之后，在STD電解液循環(huán)電池在60次循環(huán)就出現(xiàn)大幅下降，表明HF酸對Li1.2Mn0.55Ni0.15Co0.1O2/Li電池性能有著嚴(yán)重的破壞作用。相反，加了APTS添加劑之后，循環(huán)性能依舊穩(wěn)定，表明APTS能夠消除HF酸對電池的負(fù)面作用。

圖3：不同電解液的核磁(NMR)19F譜

研究人員通過NMR進(jìn)一步探究了APTS添加劑與HF酸的相互作用。從d圖可以看出，加了添加劑之后，HF酸的特征峰明顯消失(與b圖相比)，表明APTS能夠絡(luò)合消除電解液中的HF酸。

圖4：X-HF(a)，X-F-(b)，X-H+(c)，X-Li+(d)，X-PF6-(e)的優(yōu)化結(jié)構(gòu)與結(jié)合能(Eb=KJ/mol)，X=EC,EMC,DEC和APTS

為了探究APTS與HF絡(luò)合的機(jī)理，研究人員還通過密度泛函理論計(jì)算研究了不同物質(zhì)之間的結(jié)合能。結(jié)果表明，與EC、EMC和DEC相比，APTS與HF、H+和F-具有相對較大的結(jié)合能，證明了APTS能夠優(yōu)先于碳酸酯溶劑與HF酸絡(luò)合，消除HF。相反，APTS卻不容易與Li+、PF6-結(jié)合，有利于其更容易聚集在正極表面氧化，減少PF6-的分解。

圖5：在含或不含有HF酸的電解液的首次充放電曲線(a，c)以及線性掃描曲線(b，d)

通過首次充放電曲線以及LSV，研究人員探究了不同電解液的氧化行為。可以看出，添加劑在4.25V就開始氧化(圖b)，而STD電解液則是4.5開始氧化，表明APTS能夠優(yōu)先于碳酸酯溶劑發(fā)生氧化反應(yīng)，形成界面保護(hù)膜。加了600ppm之后，相比于圖b，兩者電解液的氧化電位均有所提前(圖d)，表明HF酸促進(jìn)了電解液的氧化分解。幸運(yùn)地是，含APTS電解液的氧化電位(4.09V)依舊比STD(4.35V)的更小，表明HF酸的存在，APTS添加劑也能夠優(yōu)先氧化。

圖6：X(a),X-PF6-(b),X-HF(c),X-H+(d),和X-F-(e),(X=EC,EMC,DEC,APTS)失去一個電子的優(yōu)化結(jié)構(gòu)以及電離能(AIE,kJmol?1)

研究人員再次通過DFT計(jì)算不同絡(luò)合物的電離能研究上述現(xiàn)象的原因，計(jì)算結(jié)果顯示，與EC、EMC和DEC相比，APTS添加劑具有相對較小的電離能，意味著APTS更容易在正極表明失去電子被氧化。而PF6-的存在，進(jìn)一步降低了碳酸酯溶劑和APTS的電離能，加快了其分解。當(dāng)HF存在的情況下，HF分子和H+則增加了他們的電離能。相反，F(xiàn)-的存在，大幅降低了溶劑與APTS的電離能，促進(jìn)了它們的氧化分解。這個結(jié)論表明圖5d現(xiàn)象背后的原因是F-促進(jìn)了電解液的氧化分解，而不是HF分子或H+。幸運(yùn)的是，與F?離子絡(luò)合后，APTS添加劑的電離能最小，表明APTS-F-絡(luò)合物最容易氧化，將F?轉(zhuǎn)移到界面保護(hù)膜中。

圖7：循環(huán)前(a,d)與圖1循環(huán)后正極的SEM、TEM表征，STD中循環(huán)后(b，e)，含APTS添加劑循環(huán)后(c，f);以及XPS(g)表征

SEM、TEM以及XPS顯示，在STD電解液循環(huán)后的電極表面覆蓋了很多且較厚的電解液分解產(chǎn)物，而在含APTS的電解液中循環(huán)的電極表面依舊光滑，電解液分解產(chǎn)物較少，且表面覆蓋了一層較薄的界面保護(hù)膜(大約7nm)。保護(hù)膜中檢測到了Si-C鍵，表明APTS參與了包覆膜的形成。此外，也檢測到了Si-F鍵，表明電解液中的F-轉(zhuǎn)移到了這層薄膜中。

圖8：APTS添加劑作用機(jī)理圖

研究人員最后總結(jié)了APTS的作用機(jī)理圖。在STD中，電解液在正極表面發(fā)生氧化分解，產(chǎn)生一系列的副產(chǎn)物，產(chǎn)生有害的HF酸，誘導(dǎo)過度金屬離子溶解，破壞晶格結(jié)構(gòu);覆蓋在材料表面的聚合物降低了鋰離子的傳導(dǎo)，增加了電化學(xué)阻抗，最終導(dǎo)致電池循環(huán)性能的衰減。在電解液加入APTS添加劑之后，添加劑優(yōu)先與電解液中的HF酸絡(luò)合，消除有害的HF酸;所產(chǎn)生的的APTS-F-絡(luò)合物具有最低的氧化電位，優(yōu)先在正極材料表面形成一層較薄的界面保護(hù)膜，這個成膜過程同時將電解液中的有害F-轉(zhuǎn)移到保護(hù)膜中，F(xiàn)-的參與有效增加了界面膜的穩(wěn)定性。保護(hù)膜有效提高了電極/電解液界面的穩(wěn)定性，有效提高了LMR的循環(huán)穩(wěn)定性。

總結(jié)與展望

這項(xiàng)研究提出了一種新型策略來構(gòu)建正極材料/電解液界面保護(hù)膜——通過新型電解液添加劑(APTS)將電解液中有害的F-離子轉(zhuǎn)移到保護(hù)膜。理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究表明APTS添加劑可以優(yōu)先于碳酸酯溶劑與HF絡(luò)合，形成含F(xiàn)絡(luò)合物，消除電解液中的HF酸。F-離子的絡(luò)合增強(qiáng)了添加劑的氧化活性，使得其在充電過程中更容易氧化形成陽離子自由基，所形成的自由基在正極表面自聚合形成了一層較薄的高氟界面保護(hù)膜。這種高氟界面保護(hù)膜有效地保護(hù)了正極材料，抑制了電解液的氧化分解，提高了鋰離子電池的循環(huán)性能。由于有害的HF酸廣泛存在于高能量鋰離子電池的電解液體系中，因此，這項(xiàng)研究提出的新型成膜策略為設(shè)計(jì)新型電極/電解液界面相提供了指導(dǎo)。