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簡(jiǎn)述鋰電池的保護(hù)措施與爆炸原因

鉅大鋰電  |  點(diǎn)擊量:0  |  2018年05月01日  

  鋰系電池是近20年來(lái)發(fā)展最快的電池體系,目前被廣泛用于電子產(chǎn)品。而近來(lái)發(fā)生的手機(jī)、筆記本電腦爆炸本質(zhì)上就是電池爆炸。手機(jī)和筆記本電池到底是什么樣的,如何工作,為什么會(huì)發(fā)生爆炸,如何避免爆炸。

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  鋰電池芯過(guò)充到電壓高于4.2V后,會(huì)開(kāi)始產(chǎn)生副作用。過(guò)充電壓愈高,危險(xiǎn)性也跟著愈高。鋰電芯電壓高于4.2V后,正極材料內(nèi)剩下的鋰原子數(shù)量不到一半,此時(shí)儲(chǔ)存格常會(huì)垮掉,讓電池容量產(chǎn)生永久性的下降。如果繼續(xù)充電,由于負(fù)極的儲(chǔ)存格已經(jīng)裝滿(mǎn)了鋰原子,后續(xù)的鋰金屬會(huì)堆積于負(fù)極材料表面。這些鋰原子會(huì)由負(fù)極表面往鋰離子來(lái)的方向長(zhǎng)出樹(shù)枝狀結(jié)晶。這些鋰金屬結(jié)晶會(huì)穿過(guò)隔膜紙,使正負(fù)極短路。有時(shí)在短路發(fā)生前電池就先爆炸,這是因?yàn)樵谶^(guò)充過(guò)程,電解液等材料會(huì)裂解產(chǎn)生氣體,使得電池外殼或壓力閥鼓漲破裂,讓氧氣進(jìn)去與堆積在負(fù)極表面的鋰原子反應(yīng),進(jìn)而爆炸。

  因此,鋰電池充電時(shí),一定要設(shè)定電壓上限,才可以同時(shí)兼顧到電池的壽命、容量、和安全性。最理想的充電電壓上限為4.2V。鋰電芯放電時(shí)也要有電壓下限。當(dāng)電芯電壓低于2.4V時(shí),部分材料會(huì)開(kāi)始被破壞。又由于電池會(huì)自放電,放愈久電壓會(huì)愈低,因此,放電時(shí)最好不要放到2.4V才停止。鋰電池從3.0V放電到2.4V這段期間,所釋放的能量只占電池容量的3%左右。因此,3.0V是一個(gè)理想的放電截止電壓。充放電時(shí),除了電壓的限制,電流的限制也有其必要。電流過(guò)大時(shí),鋰離子來(lái)不及進(jìn)入儲(chǔ)存格,會(huì)聚集于材料表面。

  這些鋰離子獲得電子后,會(huì)在材料表面產(chǎn)生鋰原子結(jié)晶,這與過(guò)充一樣,會(huì)造成危險(xiǎn)性。萬(wàn)一電池外殼破裂,就會(huì)爆炸。因此,對(duì)鋰離子電池的保護(hù),至少要包含:充電電壓上限、放電電壓下限、及電流上限三項(xiàng)。一般鋰電池組內(nèi),除了鋰電池芯外,都會(huì)有一片保護(hù)板,這片保護(hù)板主要就是提供這三項(xiàng)保護(hù)。但是,保護(hù)板的這三項(xiàng)保護(hù)顯然是不夠的,全球鋰電池爆炸事件還是頻傳。要確保電池系統(tǒng)的安全性,必須對(duì)電池爆炸的原因,進(jìn)行更仔細(xì)的分析。

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  爆炸原因:

  1、內(nèi)部極化較大;

  2、極片吸水,與電解液發(fā)生反應(yīng)氣鼓;

  3、電解液本身的質(zhì)量、性能問(wèn)題;

  4、注液時(shí)候注液量達(dá)不到工藝要求;

  5、裝配制程中激光焊接密封性能差,測(cè)漏氣時(shí)漏氣;

  6、粉塵、極片粉塵首先易導(dǎo)致微短路;

  7、正負(fù)極片較工藝范圍偏厚,入殼難;

  8、注液封口問(wèn)題,鋼珠密封性能不好導(dǎo)致氣鼓;

  9、殼體來(lái)料存在殼壁偏厚,殼體變形影響厚度;

  10、外面環(huán)境溫度過(guò)高也是導(dǎo)致爆炸的主要原因。

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  爆炸類(lèi)型

  爆炸類(lèi)型分析電池芯爆炸的類(lèi)形可歸納為外部短路、內(nèi)部短路、及過(guò)充三種。此處的外部系指電芯的外部,包含了電池組內(nèi)部絕緣設(shè)計(jì)不良等所引起的短路。當(dāng)電芯外部發(fā)生短路,電子組件又未能切斷回路時(shí),電芯內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生高熱,造成部分電解液汽化,將電池外殼撐大。當(dāng)電池內(nèi)部溫度高到135攝氏度時(shí),質(zhì)量好的隔膜紙,會(huì)將細(xì)孔關(guān)閉,電化學(xué)反應(yīng)終止或近乎終止,電流驟降,溫度也慢慢下降,進(jìn)而避免了爆炸發(fā)生。但是,細(xì)孔關(guān)閉率太差,或是細(xì)孔根本不會(huì)關(guān)閉的隔膜紙,會(huì)讓電池溫度繼續(xù)升高,更多的電解液汽化,最后將電池外殼撐破,甚至將電池溫度提高到使料燃燒并爆炸。內(nèi)部短路主要是因?yàn)殂~箔與鋁箔的毛刺穿破隔膜,或是鋰原子的樹(shù)枝狀結(jié)晶穿破膈膜所造成。

  這些細(xì)小的針狀金屬,會(huì)造成微短路。由于針很細(xì)有一定的電阻值,因此,電流不見(jiàn)得會(huì)很大。銅鋁箔毛刺系在生產(chǎn)過(guò)程造成,可觀察到的現(xiàn)象是電池漏電太快,多數(shù)可被電芯廠或是組裝廠篩檢出來(lái)。而且由于毛刺細(xì)小,有時(shí)會(huì)被燒斷,使得電池又恢復(fù)正常。因此,因毛刺微短路引發(fā)爆炸的機(jī)率不高。這樣的說(shuō)法,可以從各電芯廠內(nèi)部都常有充電后不久,電壓就偏低的不良電池,但是卻鮮少發(fā)生爆炸事件,得到統(tǒng)計(jì)上的支持。因此,內(nèi)部短路引發(fā)的爆炸,主要還是因?yàn)檫^(guò)充造成的。因?yàn)椋^(guò)充后極片上到處都是針狀鋰金屬結(jié)晶,刺穿點(diǎn)到處都是,到處都在發(fā)生微短路。因此,電池溫度會(huì)逐漸升高,最后高溫將電解液氣體。這種情形,不論是溫度過(guò)高使材料燃燒爆炸,還是外殼先被撐破,使空氣進(jìn)去與鋰金屬發(fā)生激烈氧化,都是爆炸收?qǐng)觥?br/>
  但是過(guò)充引發(fā)內(nèi)部短路造成的這種爆炸,并不一定發(fā)生在充電的當(dāng)時(shí)。有可能電池溫度還未高到讓材料燃燒、產(chǎn)生的氣體也未足以撐破電池外殼時(shí),消費(fèi)者就終止充電,帶手機(jī)出門(mén)。這時(shí)眾多的微短路所產(chǎn)生的熱,慢慢的將電池溫度提高,經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后,才發(fā)生爆炸。消費(fèi)者共同的描述都是拿起手機(jī)時(shí)發(fā)現(xiàn)手機(jī)很燙,扔掉后就爆炸。綜合以上爆炸的類(lèi)型,我們可以將防爆重點(diǎn)放在過(guò)充的防止、外部短路的防止、及提升電芯安全性三方面。其中過(guò)充防止及外部短路防止屬于電子防護(hù),與電池系統(tǒng)設(shè)計(jì)及電池組裝有較大關(guān)系。電芯安全性提升之重點(diǎn)為化學(xué)與機(jī)械防護(hù),與電池芯制造廠有較大關(guān)系。

  安全隱患

  鋰離子電池的安全性問(wèn)題,不僅與池材料本身性質(zhì)有關(guān),而且與電池制備技術(shù)和使用有關(guān)。手機(jī)電池頻頻發(fā)生爆炸事件,一方面是由于保護(hù)電路失效,但更重要的是在于材料方面并沒(méi)有根本的解決問(wèn)題。

  鈷酸鋰正極活性材料在小電芯方面是很成熟的體系,但是充滿(mǎn)電后,仍舊有大量的鋰離子留在正極,當(dāng)過(guò)充時(shí),殘留在正極的鋰離子將會(huì)涌向負(fù)極,在負(fù)極上形成枝晶是采用鈷酸鋰材料的電池過(guò)充時(shí)必然的結(jié)果,甚至在正常充放電過(guò)程中,也有可能會(huì)有多余的鋰離子游離到負(fù)極形成枝晶,鈷酸鋰材料的理論比能量是超過(guò)每克270毫安時(shí)的,但為保證其循環(huán)性能,實(shí)際使用容量只有理論容量的一半。在使用過(guò)程中,由于某種原因(如管理系統(tǒng)損壞)而導(dǎo)致電池充電電壓過(guò)高,正極中剩余的一部分鋰就會(huì)脫出,經(jīng)電解液到負(fù)極表面以金屬鋰的形式沉積形成枝晶。枝晶刺穿隔膜,形成內(nèi)部短路。

  電解液的主要成分為碳酸酯,閃點(diǎn)很低,沸點(diǎn)也較低,在一定條件下會(huì)燃燒甚至爆炸。如電池出現(xiàn)過(guò)熱,會(huì)導(dǎo)致電解液中的碳酸酯被氧化和還原,產(chǎn)生大量氣體和更多的熱,如缺少安全閥或者氣體來(lái)不及通過(guò)安全閥釋放,電池內(nèi)壓便會(huì)急劇上升而引起爆炸。

  聚合物電解質(zhì)鋰離子電池并沒(méi)有從根本上解決安全性問(wèn)題,同樣使用鈷酸鋰和有機(jī)電解液,而且電解液為膠狀,不易泄漏,將會(huì)發(fā)生更猛烈的燃燒,燃燒是聚合物電池安全性最大的問(wèn)題。

  在使用方面也存在一些問(wèn)題,電池發(fā)生外部短路或內(nèi)部短路將產(chǎn)生幾百安培的過(guò)大電流。外部短路時(shí)電池瞬間大電流放電,在內(nèi)阻上消耗大量能量,產(chǎn)生巨大熱量。內(nèi)部短路形成大電流,溫度上升導(dǎo)致隔膜熔化,短路面積擴(kuò)大,進(jìn)而形成惡性循環(huán)。

  鋰離子電池為達(dá)到單只電芯3~4.2V的高工作電壓,必須采取分解電壓大于2V的有機(jī)電解液,而采用有機(jī)電解液在大電流、高溫的條件下會(huì)被電解,電解產(chǎn)生氣體,導(dǎo)致內(nèi)部壓力升高,嚴(yán)重會(huì)沖破殼體。

  過(guò)充可能會(huì)析出金屬鋰,在殼體破裂的情況下,與空氣直接接觸,導(dǎo)致燃燒,同時(shí)引燃電解液,發(fā)生強(qiáng)烈火焰,氣體急速膨脹,發(fā)生爆炸。

  另外,對(duì)于手機(jī)鋰離子電池,由于使用不當(dāng),如擠壓、沖擊和進(jìn)水等導(dǎo)致電池膨脹、變形和開(kāi)裂等,這些都會(huì)導(dǎo)致電池短路,在放電或充電過(guò)程放熱引起爆炸。

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  鋰電池的安全性:

  為了避免因使用不當(dāng)造成電池過(guò)放電或者過(guò)充電,在單體鋰離子電池內(nèi)設(shè)有三重保護(hù)機(jī)構(gòu)。一是采用開(kāi)關(guān)元件,當(dāng)電池內(nèi)的溫度上升時(shí),它的阻值隨之上升,當(dāng)溫度過(guò)高時(shí),會(huì)自動(dòng)停止供電;二是選擇適當(dāng)?shù)母舭宀牧希?dāng)溫度上升到一定數(shù)值時(shí),隔板上的微米級(jí)微孔會(huì)自動(dòng)溶解掉,從而使鋰離子不能通過(guò),電池內(nèi)部反應(yīng)停止;三是設(shè)置安全閥(就是電池頂部的放氣孔),電池內(nèi)部壓力上升到一定數(shù)值時(shí),安全閥自動(dòng)打開(kāi),保證電池的使用安全性。

  有時(shí),電池本身雖然有安全控制措施,但是因?yàn)槟承┰蛟斐煽刂剖ъ`,缺少安全閥或者氣體來(lái)不及通過(guò)安全閥釋放,電池內(nèi)壓便會(huì)急劇上升而引起爆炸。一般情況下,鋰離子電池儲(chǔ)存的總能量和其安全性是成反比的,隨著電池容量的增加,電池體積也在增加,其散熱性能變差,出事故的可能性將大幅增加。對(duì)于手機(jī)用鋰離子電池,基本要求是發(fā)生安全事故的概率要小于百萬(wàn)分之一,這也是社會(huì)公眾所能接受的最低標(biāo)準(zhǔn)。而對(duì)于大容量鋰離子電池,特別是汽車(chē)等用大容量鋰離子電池,采用強(qiáng)制散熱尤為重要。

  選擇更安全的電極材料,選擇錳酸鋰材料,在分子結(jié)構(gòu)方面保證了在滿(mǎn)電狀態(tài),正極的鋰離子已經(jīng)完全嵌入到負(fù)極炭孔中,從根本上避免了枝晶的產(chǎn)生。同時(shí)錳酸鋰穩(wěn)固的結(jié)構(gòu),使其氧化性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于鈷酸鋰,分解溫度超過(guò)鈷酸鋰100℃,即使由于外力發(fā)生內(nèi)部短路(針刺),外部短路,過(guò)充電時(shí),也完全能夠避免了由于析出金屬鋰引發(fā)燃燒、爆炸的危險(xiǎn)。

  另外,采用錳酸鋰材料還可以大幅度降低成本。

  提高現(xiàn)有安全控制技術(shù)的性能,首先要提高鋰離子電池芯的安全性能,這對(duì)大容量電池尤為重要。選擇熱關(guān)閉性能好的隔膜,隔膜的作用是在隔離電池正負(fù)極的同時(shí),允許鋰離子的通過(guò)。當(dāng)溫度升高時(shí),在隔膜熔化前進(jìn)行關(guān)閉,從而使內(nèi)阻上升至2000歐姆,讓內(nèi)部反應(yīng)停止下來(lái)。當(dāng)內(nèi)部壓力或溫度達(dá)到預(yù)置的標(biāo)準(zhǔn)時(shí),防爆閥將打開(kāi),開(kāi)始進(jìn)行卸壓,以防止內(nèi)部氣體積累過(guò)多,發(fā)生形變,最終導(dǎo)致殼體爆裂。提高控制靈敏度、選擇更靈敏的控制參數(shù)和采用多個(gè)參數(shù)的聯(lián)合控制(這對(duì)于大容量電池尤為重要)。對(duì)于大容量鋰離子電池組是串/并聯(lián)的多個(gè)電芯組成,如筆記本電腦的電壓為10V以上,容量較大,一般采用3~4個(gè)單電池串聯(lián)就可以滿(mǎn)足電壓要求,然后再將2~3個(gè)串聯(lián)的電池組并聯(lián),以保證較大的容量。

  大容量電池組本身必須設(shè)置較為完善的保護(hù)功能,還應(yīng)考慮兩種電路基板模塊:保護(hù)電路基板(ProtecTIonBoardPCB)模塊及SmartBatteryGaugeBoard模塊。整套的電池保護(hù)設(shè)計(jì)包括:第1級(jí)保護(hù)IC(防止電池過(guò)充、過(guò)放、短路),第2級(jí)保護(hù)IC(防止第2次過(guò)壓)、保險(xiǎn)絲、LED指示、溫度調(diào)節(jié)等部件。在多級(jí)保護(hù)機(jī)制下,即使是在電源充電器、筆記本電腦出現(xiàn)異常的情況下,筆記本電池也只能轉(zhuǎn)為自動(dòng)保護(hù)狀態(tài),如果情況不嚴(yán)重,往往在重新插拔后還能正常工作,不會(huì)發(fā)生爆炸。

  筆記本電腦和手機(jī)使用的鋰離子電池所采用的底層技術(shù)是不安全的,需要考慮更安全的結(jié)構(gòu)。

  總之,隨著材料技術(shù)的進(jìn)步和人們對(duì)鋰離子電池設(shè)計(jì)、制造、檢測(cè)和使用諸方面要求的認(rèn)識(shí)不斷加深,未來(lái)的鋰離子電池會(huì)變得更安全。

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