在動(dòng)力電池的實(shí)際生產(chǎn)中，混合型正極材料有很廣泛的應(yīng)用。將兩種甚至三種不同類型的正極材料混合用于動(dòng)力電池的基本思想，是希望在混合正極材料上取得相對(duì)于單一正極材料更加均衡的電化學(xué)性能，這就需要不同材料優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，從而提升正極材料的整體電化學(xué)性能。

在混合型正極材料里面，鋰離子在主材料中的嵌入/脫出行為可能會(huì)受到另外一種輔助正極材料的影響，甚至鋰離子擴(kuò)散系數(shù)和其它材料物性，這些因素都將影響混合型正極材料的充放電曲線。事實(shí)上，混合型正極材料主要效果之一就是改善充放電曲線和放電電壓(或者state-of-charge,SOC)。

此外，將不同粒徑和粒徑分布的正極材料相互混合可以獲得優(yōu)化的雙峰分布，使得材料顆粒之間的空隙得到充分利用從而提高電極壓實(shí)密度，進(jìn)一步提升電池的能量密度。

就正極材料混合體系而言，幾乎所有的正極材料之間的相互混合組合都被研究過(guò)。經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)時(shí)間的試驗(yàn)和篩選，尖晶石(LMO)混合層狀材料(NCA,NMC)、層狀材料(LCO，NMC)混合尖晶石、層狀材料(NCA,NMC)混合橄欖石(LFP,LFMP)以及層狀材料混合層狀材料這四種體系獲得了實(shí)際應(yīng)用。

尖晶石(LMO)/層狀材料(NCA,NMC)混合體系

尖晶石(LMO)混合一定比例的層狀材料(NCA,NMC)是目前動(dòng)力電池上應(yīng)用得最為廣泛的一個(gè)正極材料解決方案。LMO混合適量的NCA或者NMC，主要的優(yōu)點(diǎn)體現(xiàn)在下面幾個(gè)方面：

中Mn的溶解可以得到一定程度的抑制。Mn的溶解是導(dǎo)致LMO高循環(huán)和存儲(chǔ)性能變差的主要原因，Mn的溶解與電解液中痕量的HF有很大關(guān)聯(lián)。層狀材料NCA或者NMC由于表面的殘堿(Li2CO3、LiOH)含量較高，可以適當(dāng)中和電解液中的HF。摻混10-30%NCA或者NMC以后，Mn的溶解得到了明顯抑制，混合正極的高溫循環(huán)和存儲(chǔ)性能都得到了一定的改善。

混合適量的NCA以后，在高倍率條件下的平均放電電壓更高，而且倍率性能比單一的LMO或者NCA都要出色。另外，LMO混合適量的NCA或者NMC，還可以提高電芯的能量密度，這些優(yōu)點(diǎn)無(wú)疑對(duì)動(dòng)力電池的實(shí)際應(yīng)用具有現(xiàn)實(shí)意義。

但是筆者認(rèn)為，對(duì)尖晶石混合層狀材料這個(gè)體系需要仔細(xì)分析。由于LMO的平均工作電壓高于NCA或者NMC，那么在充電過(guò)程中，鋰離子首先是嵌入到NCA/NMC中，然后才是嵌入到LMO。也就是說(shuō)，當(dāng)充電到截至狀態(tài)時(shí)NCA或者NMC有可能被過(guò)充。而放電過(guò)程則相反，鋰離子首先是從LMO中脫嵌，然后才是從NCA/NMC中脫出。

當(dāng)放電到較低電壓時(shí)，LMO有可能被過(guò)度還原。也就是說(shuō)，在LMO混合三元材料過(guò)多的情況下，當(dāng)放電截止電壓過(guò)低時(shí)，一部分NMC中的鋰離子可能進(jìn)入LMO的3V平臺(tái)而導(dǎo)致LMO結(jié)構(gòu)受到破壞，影響電池的循環(huán)性能。

正是由于這些因素，這個(gè)混合正極體系的循環(huán)性實(shí)際上是受到充放電SOC窗口限制，在相同的SOC條件下，LMO中的鋰離子利用率在混合體系可以更高，這實(shí)際上將導(dǎo)致LMO在混合材料中相對(duì)于純組份LMO更快的容量衰減率。

也就是說(shuō)，在過(guò)充或者過(guò)放的情況下，這個(gè)混合正極體系的循環(huán)性可能比單獨(dú)使用LMO衰減更快。從這個(gè)角度而言，LMO混合NCA/NMC在電池循環(huán)壽命上可能存在悖論。

筆者認(rèn)為，在這個(gè)混合體系里面，高工作電壓和長(zhǎng)存儲(chǔ)和循環(huán)壽命很難同時(shí)具備，因?yàn)楦唠妷航M份要承受更快的容量衰減。事實(shí)上，在這個(gè)混合體系里面，電池壽命更多的是由低電壓組份(NCA/NMC)貢獻(xiàn)的。

尖晶石(LMO)混合一定比例的NCA或者NMC，在電化學(xué)性能上并非最好。但是，不管是從材料角度和電芯工藝的實(shí)際要求而言，還是國(guó)內(nèi)動(dòng)力電池產(chǎn)業(yè)界目前的整體技術(shù)水平來(lái)看，筆者認(rèn)為這個(gè)混合體系應(yīng)該是目前我國(guó)動(dòng)力電池最現(xiàn)實(shí)的正極材料解決方案。

但遺憾的是，我國(guó)在十年前跟隨美國(guó)選擇了磷酸鐵鋰動(dòng)力電池技術(shù)路線，直到2012年年底A123破產(chǎn)以后，這個(gè)混合正極材料體系才逐漸在國(guó)內(nèi)受到重視。

國(guó)際上，LMO混合NCA/NMC正極體系已經(jīng)在日韓主流電池廠得到了廣泛的應(yīng)用。比如，日產(chǎn)Leaf電動(dòng)車采用的是89%LMO-11%NCA混合正極體系，動(dòng)力電池由AESC汽公司提供，AESC是由日產(chǎn)和NEC合資成立的動(dòng)力電池公司。美國(guó)GM的Volt電動(dòng)車使用78%LMO-22%NMC混合材料作為正極，動(dòng)力電池由韓國(guó)LG公司生產(chǎn)。

此外，三菱i-MiEV和現(xiàn)代的索納塔HEV也是采用的這種正極混合體系。除了LG和AESC之外，SamsungSDI、Panasonic、英耐時(shí)，Hitachi等都有量產(chǎn)基于LMO/NMC混合正極材料體系的動(dòng)力電池。