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鋰電池的安全性如何提高

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2018年12月06日  

基于上述關于鋰電池安全問題的分析,可以從以下3個方面來提高鋰電池的安全性:一是改善電極材料的熱穩定性,積極提高電池本身性能;二是改進鋰電池電解液,使用安全型的電解液;三是通過外部手段,優化鋰電池的設計和管理等,對鋰電池充放電過程進行實時監控和異常問題的及時處理,保證鋰電池的使用安全。


1.改善電極材料的熱穩定性


一般而言,電池材料的熱穩定性是鋰離子動力電池安全性的根源。故要從根本上改善鋰電池的安全問題,還要從電池材料本身的熱穩定性出發。


(1)正極材料


研究表明,在高溫條件下,正極材料和電解液之間的反應是引起電池安全問題的主要原因之一。因此,尋找熱穩定性較好的正極材料是改善鋰電池安全性的有效手段。


目前,鋰電池使用的正極材料主要是鋰過渡金屬氧化物,當前,層狀結構的鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)、尖晶石結構的錳酸鋰(LiMn2O4)和聚陰離子類的磷酸鐵鋰(LiFePO4)是研究較多的正極材料。其中,LiCoO2熱穩定性適中,電化學性能優異,但鈷的一些特點諸如儲存量小、價格昂貴和有毒性等限制了它的應用;LiNiO2容量雖然高,但制備要求苛刻,尤為是熱穩定性差,不宜作為正極材料;尖晶石型LiMn2O4具有原料成本低、合成工藝簡單、熱穩定性高、耐過充性好和放電電壓平臺高等優點,一直是鋰電池重要的正極


材料;LiFePO4價格便宜、性能穩定、對環境友好和熱穩定性*,是理想的鋰離子動力電池正極材料。MacNeil[5]研究了幾種不同的正極材料在充電狀態下的熱穩定性,結果表明,LiFePO4熱穩定性*,其他材料的熱穩定性依次為:LiNi3/8Co1/4Mn3/8O2>Li1-xMn2-xO4>LiCoO2>LiNi0.7Co0.2Ti0.05Mg0.05O2>LiNi0.8Co0.2O2>LiNiO2。Yang等[6]也有相同的結論,LiFePO4較LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4等具有更高的熱穩定性,其在充電狀態下與電解質在340℃以下沒有表現出明顯的吸熱或放熱現象。


尋找熱穩定性好的正極材料固然重要,然而通過對正極材料改性提高其熱穩定性,也不可忽視,相關的研究方法有很多,例如優化合成條件、改進合成方法和改性電極材料等。電極材料改性是一種提高鋰電池熱穩定性的有效措施,改性尖晶石錳酸鋰、鋰鎳錳鈷氧三元復合氧化物和磷酸鐵鋰是目前正極材料研究的重點。常用的改性方法主要是表面包覆和摻雜改性。表面包覆能減少活性材料與電解液之間的反應,同時減少正極材料過充中釋放的氧氣,穩定基體材料的相變[7],從而達到提高鋰電池熱穩定性的目的。當前,關于包覆用的材料種類較多,如:氧化物包覆三氧化二鋁(Al2O3)、二氧化鈦(TiO2)、磷酸鹽(MPO4)包覆〔M=鋁(Al)、鐵(Fe)、鈷(Co)〕、氫氧化鋁〔Al(OH)3〕包覆、碳包覆和有機物包覆,雖然不能從理論上確定哪類包覆材料*適合于表面修飾,但都在一定程度上提高了正極材料的熱穩定性。Cho等[8]研究發現,采用納米磷酸鋁(AlPO4)顆粒包覆LixCoO2能有效地抑制正極材料與電解液之間的放熱反應。


摻雜改性的*初目的在于提高材料結構穩定性從而提高材料循環性能,然而隨著人們對摻雜的深入研究,發現摻雜材料的熱穩定性也得到明顯提高。Madhavi等[9]在研究Al、鎂(Mg)摻雜對LiNi0.7Co0.3O2熱穩定性的影響時發現,Al摻雜材料的放熱起始溫度并沒有發生移動,但是放熱量卻明顯減少。當摻入Mg后,Li(Ni0.7Co0.3)0.9Al0.05Mg0.05O2放熱起始溫度由223℃提高到256℃,熱穩定性進一步提高。與包覆相比,離子摻雜是起到穩定材料結構的作用,不能減少電極材料與電解液之間的接觸面積,但能很大程度地提高材料熱穩定性,與此同時,其工藝也相對復雜[10]。


(2)負極材料


早期負極材料直接采用金屬鋰,金屬鋰具有價格低廉和比容量高等優點。但是,以金屬鋰組裝的電池熱穩定性很差,在多次充電過程中易產生鋰枝晶,會刺破隔膜導致短路、甚至發生爆炸[11]。嵌鋰化合物的使用有效地避免了鋰枝晶的產生,從而大大提高了鋰電池的安全性。目前負極材料的研究主要集中在碳基材料、鋰的錫或硅合金、氮化物、氧化物和Li4Ti5O12等體系。


碳基材料是當前鋰電池使用的負極材料,主要包括石墨、碳纖維、中間相碳微球(MCMB)和硬炭等。碳基材料充放電過程中鋰離子從碳顆粒中嵌入和脫出,減少了產生鋰枝晶的可能,從而提高了鋰電池的熱穩定性。


這幾種碳材料的熱穩定性不同,且存在一定的爭議。有文獻報道認為,在相同的充放電條件下,電解液與嵌鋰人造石墨反應的放熱速率遠大于與嵌鋰碳纖維和MCMB等的反應速率。這是因為石墨類材料層間距*小,在鋰離子的嵌入和脫出過程中形變*,鋰離子在此類碳層中的擴散速度也較慢,大電流充放電時,極化大、電阻大、電池的安全性差,硬碳類材料則反之[12-14]。然而也有人認為,石墨化程度增加可以降低鋰離子擴散的活化能,有利于鋰離子的擴散,而硬碳類材料由于內部存在大量的空洞,大電流充放電時,其表現接近于金屬鋰負極,安全性反而不好。


關于負極材料的熱穩定性,除了材料本身的熱穩定性之外,負極與電解液界面SEI膜的熱穩定性更為重要。提高SEI膜熱穩定性的途徑主要有2種:一是負極材料的表面包覆,如在石墨表面包覆無定形碳或金屬層;另一種是在電解液中添加成膜添加劑,在電池活化過程中,它們在電極材料表面形成穩定性較高的SEI膜。Shin等[15]研究發現,在電解液中加入少量碳酸鋰(Li2CO3),不僅能有效抑制電解液的分解,并能快速形成穩定堅固的SEI膜。目前,用于改善SEI膜性能的無機添加劑主要有二氧化碳(CO2)、二氧化硫(SO2)等[16],有機添加劑主要有氯化碳酸乙烯酯(Cl-EC)、1,2-亞乙烯基碳酸酯(VC)等[17]。


2.使用安全型鋰電池電解液電解液在鋰電池的正、負極之間起著輸送鋰離子(Li+)的作用。電解液幾乎參與了電池內部發生的所有反應,不僅包括電解液與負極材料、正極材料之間的反應,同時也包括電解液自身的分解反應。可見,電解液的熱穩定性對鋰電池安全性起著至關重要的作用。因此,安全型電解質體系為人們所關注,并成為鋰電池電解質研究和開發的熱點。

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