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鋰電池與燃料電池的安全性對比介紹

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2018年12月06日  

新能源汽車是近些年在國內發展起來的新興產業,2009年元月科技部、財政部、發改委、工信部聯合啟動了“十城千輛節能與新能源汽車示范推廣應用工程”,標志著新能源汽車產業正式上升為國家戰略。2012年,國務院出臺了《節能與新能源汽車產業發展規劃(2012-2020)》,規劃對節能車、新能源車進行了定義,并確定了實現的路徑與目標。該規劃明確了我國新能源汽車的發展將以鋰離子電池純電動汽車(LIB-EV)為主要方向。


最近幾年,鋰離子電池純電動汽車在我國已經成為新能源汽車的主流路線,當前我國純電動汽車動力電池是乘用車以三元動力電池為主而商用車主要采用磷酸鐵鋰動力電池的基本格局。


而作為全球電動汽車研發和產業化領頭羊的日本,在電動汽車技術路線上與我國并不一致。2014年12月,全球第一大汽車公司豐田汽車(Toyota)正式推出了全球首款量產型燃料電池電動汽車Mirai,這款車在日本的售價為723.6萬日元(折合人民幣38.3萬元,補貼售價為27.5萬元)。緊跟其后,本田汽車(Honda)也在2015年下半年發布了其新一代燃料電池汽車FCVClarity。其實早在02014年5月,日本經濟產業省就發布了《氫燃料電池車普及促進策略》,從而制定了日本國內氫燃料電池車行業標準。


之后,日本政府在《實現氫社會政策建言》的議案中,提出了具體的氫燃料電池車普及目標及政策支持方案。此外,日本日產(Nissan)、韓國現代汽車(Hyundai)、美國通用汽車(GM)、德國寶馬(BMW)、奔馳(Diemer-Benz)大眾(VW)也都在近兩年陸續發布了各自的燃料電池電動汽車產業化規劃與樣車。


我們可以看到,中國與日本(實際上也包括韓國和歐美主流車企)在純電動汽車發展方向上選擇了不同的技術路線。兩田(Toyota和Honda)燃料電池電動汽車量產的消息在國內電動汽車界引發了激烈的討論并且形成了兩種觀點,一種觀點認為日本汽車界在純電動汽車上走燃料電池路線是錯誤(路線錯誤論),例子就是當前國際上火熱的美國Tesla純電動汽車。而另一種觀點則認為,日本發展燃料電池汽車更多的是為了其特種產業服務,并且誤導中國電動汽車發展方向(陰謀論)。


這些不同觀點暫且放下,面對Toyota和Honda燃料電池汽車小批量商業化生產的現實,我們當下首先需要認真思考的是為什么中國和日本在發展純電動汽車方面選擇了不同的技術路線?或者說鋰離子電池和燃料電池到底哪種動力系統更加合適純電動汽車?不管是鋰離子電池(Li-ionbattery,LIB)還是質子交換膜燃料電池(ProtonExchangeMembraneFuelCell,PEMFC),都是非常專業高深的高科技領域,涉及到多學科的綜合。


筆者對這兩種化學電源體系都有相當的了解,本文中筆者將拋開深奧的電化學、固體化學以及電催化方面的科學原理,站在宏觀的角度深入淺出地從多個方面對這兩種化學電源體系進行分析比較,希望能夠在純電動汽車動力源的問題上給廣大讀者提供一些不同的視野和角度。


對這兩種動力系統進行比較分析之前,我們首先要認識LIB和PEMFC最本質的特征,這樣才能理解這兩種化學電源各自的適用領域。從根本上而言,二次電池是一種能量存儲裝置,通過可逆的電化學反應實現電能的存儲和釋放。衡量二次電池存儲電能能力的基本指標是能量密度(Wh/Kg或者Wh/L)。


而燃料電池則是一種電能生產裝置,它通過電催化反應將燃料中的化學能轉換成電能釋放出來。雖然燃料電池也叫“電池”(中文翻譯的原因),但是它的基本工作模式卻與內燃機有些相似,跟常規二次電池有著本質上的區別。衡量燃料電池電能生產能力的基本指標是功率密度(W/Kg或者W/L)。


這兩種電化學電源體系工作方式上的本質不同,將直接決定它們在應用層面上的不同定位,筆者在后面將會詳細展開討論。


1.鋰離子電池和燃料電池的研究與發展歷程


在比較分析鋰離子電池(LIB)和質子交換膜燃料電池(PEMFC)在純電動汽車領域的應用前景之前,我們有必要簡單回顧一下兩者的發展歷程,這樣讀者就可以對兩者有更加直觀的認識。如果我們仔細分析過去20年里,歐盟(EU)和美國能源部(DOE)在鋰電和燃料電池領域基礎研究和產業政策方面的變化,就可以很清楚地看到,鋰電和燃料電池其實是一對不折不扣的“歡喜冤家”。


其實在十九世紀末期,汽車最早就是從電池車發展起來的,鉛酸電池車的產量在二十世紀初期達到了頂峰。但是,隨著1908年福特創新性地采用流水線批量生產T型車(大幅降低成本),以及1912年汽油車電打火啟動的出現(使用更加便捷),則對鉛酸電池車造成了致命打擊,電動車從此退出了歷史舞臺。直到上世紀末由于高能化學電源(二次電池和燃料電池)的技術進步,電動汽車才再度引起重視。


國際上第一輪燃料電池的研究熱潮發生在上世紀七十年代,由于美國航天事業的需求而帶動了堿性燃料電池(AFC)的實用化,后來GM還制造出了全球首輛AFC燃料電池汽車。由于AFC必須使用純氧而不能直接利用空氣,使得AFC無法應用于民用領域,但是AFC很多技術后來被移植到了PEMFC上。


上世紀七十年代由于阿以戰爭導致了兩次國際石油危機,不僅對全球政治、經濟格局產生了深遠的影響,而且也促使西方國家深刻地認識到尋找新型能源的重要性,從而對新型高能化學電源的研究產生了前所未有的巨大推動。正是這一時期,人們在有機電解質、固體電極材料、質子交換膜、電極過程動力學等基礎研究方面取得了很大的進展,鈉硫電池和鋰離子電池正是在這個時期構建了基本原理。


得益于上世紀八十年代在過渡金屬氧化物、石墨嵌鋰化合物以及有機電解質領域的研究進展,日本SONY公司在1991年首次將鋰離子電池成功地商業化。最初的鋰離子電池由于采用熱解聚糠醛硬碳負極材料能量密度并不高,自從日本大阪煤氣公司在1994年產業化MCMB之后,鋰離子電池的性能獲得了較大的提升得以迅速占領手機電池市場而飛速發展起來,上世紀末在全球范圍內掀起了第一波鋰電產業化浪潮。與此對應的是從1995年到2002年國際上第一輪鋰電基礎研究熱潮。鋰離子動力電池的研發也在本世紀初開始嶄露頭角(以法國SAFT為代表),不過當時并沒有在全球范圍內引起廣泛關注。


美國克林頓政府在1996年拉開了“氫經濟”(氫能和燃料電池)的基礎研究和產業化的序幕,歐盟緊跟其后。在小布什總統當政的8年時間里,“氫經濟”的研究在西方發達國家尤其是美國達到了巔峰狀態,而與此對應的正是鋰離子電池的基礎研究從2002年開始到2007年的這6年里陷入了低谷,當然鋰電的產業化還是在快速發展的。第二輪燃料電池研究/產業化浪潮在2007年以后逐漸降溫,具體情況筆者在后面章節將會詳細討論。


自從2008年奧巴馬當選美國總統以后,美國政府在電動汽車的戰略方向就從氫能和燃料電池轉向了鋰離子電池,也就是當前國際上的第二輪鋰電研究和產業化熱潮。這個轉變并非DOE心甘情愿,其背后的主要原因是氫氣的工業化生產和存儲以及燃料電池在技術、成本、壽命等方面還存在諸多技術挑戰,這些難題嚴重阻礙了燃料電池電動汽車的產業化進程。


日本的新能源研究和產業化政策主要由新能源產業技術開發機構(NEDO)負責制訂,與歐美在鋰電和燃料電池兩個領域“過山車”不大一樣的是,日本過去數十年里在這兩個領域支持力度相差并不大,這主要是因為日本在這兩個領域都處在全球產業化領先地位,而歐美的鋰電產業一直都沒發展起來。


如果我們仔細研讀DOE近幾年在鋰電方面的年度報告(BATT和ABR項目)、歐盟ALISTORE項目以及日本NEDO鋰電相關項目就可以看到,與上世紀末成果豐碩的第一輪鋰電研究熱潮相比,這一輪的鋰電基礎研究基本上沒有取得任何突破性進展,反倒是具有明顯的學術“泡沫化”特征(表現在“納米鋰電”和磷酸鐵鋰兩個方面),DOE下一階段在高能電化學電源領域改變資助方向將是遲早的事情。


而事實上,美國DOE的技術路線和發展目標一直是我國科技部和工信部制訂新能源汽車方面科研和產業化政策的基本參考依據。那么,DOE下一輪關于新型高能化學電源的研究和產業化重點會轉移到什么領域?讓我們拭目以待。


其實,了解化學電源發展歷史的讀者都應該明白,二次電池和燃料電池在過去的幾十年里都沒有真正“冷”過,只是重視的程度不同罷了。它們都是幾經沉浮,你方唱罷我方登場,化學電源產業就是這么螺旋似地發展起來的。


2.鋰離子電池和燃料電池技術層面上的比較


一件工業產品能否在商業上取得成功取決于多方面的因素,如果我們仔細分析全球眾多高科技產品成功的案例就會發現,技術往往并不是最主要或者決定性的因素,比如大家所熟悉的Tesla電動汽車。但是筆者這里要強調的是,這句話如果反過來說那將是錯誤的。技術不是萬能的,但沒有技術確是萬萬不能的!


本文中,筆者將從幾個不同的技術層面對鋰電和燃料電池進行分析對比。動力電池的使用壽命和成本也是制約電動車產業化的重要因素之一,但是由于影響壽命和成本的因素頗為復雜,涉及到電極材料、生產工藝和設備以及成本建模等頗為敏感的商業機密,筆者在本文中將不具體對比討論鋰電和燃料電池的壽命和成本問題。


2.1安全性的比較


動力電池有很多技術標準和指標來進行衡量,比如能量密度、倍率性能、溫度性能、循環壽命等等。在這些技術指標中,筆者個人認為最重要的是安全性,安全性是優先于其它任何技術指標之上的核心要素。


2.1.1鋰離子電池的安全性問題


近些年手機和筆記本電池燃燒爆炸早已不能吸引眼球,電動汽車爆燃和鋰電工廠的大火才算是新聞。而去年發生的SamsungGalaxyNote7大范圍電池起火爆炸事件,再次將鋰離子電池的安全性問題推到了風口浪尖。除了使用狀況方面的外部因素,鋰離子動力電池的安全性主要取決于基本的電化學體系以及電極/電芯的結構、設計和生產工藝等內在因素,而電芯所采用的電化學體系則是決定電池安全性的最根本因素。筆者這里將從幾個不同的角度來分析鋰離子電池的安全性問題。


?熱力學的角度:研究已經證實,不僅僅是在負極,正極材料的表面也覆蓋一層很薄鈍化膜,覆蓋在正負極表面的鈍化膜對鋰離子電池各方面性能均會產生非常重要的影響,并且這個特殊的界面問題只有在非水有機電解液體系才存在。筆者這里要強調的是,從費米能級的角度而言,現有的鋰離子電池體系在熱力學上是不穩定的,它之所以能夠穩定工作是因為正極和負極表面的鈍化膜在動力學上隔絕了正負極與電解液的進一步反應。因此,鋰電的安全性與正負極表面的鈍化膜的完整和致密程度直接相關,認識這個問題對理解鋰電的安全性問題將是至關重要的。


?熱傳遞角度:鋰離子電池的不安全行為(包括電池在過充過放、快速充放電、短路、機械濫用條件和高溫熱沖擊等情況)容易觸發電池內部的危險性副反應而產生熱量,直接破壞負極和正極表面的鈍化膜。當電芯溫度上升到130℃以后,負極表面的SEI膜分解,導致高活性鋰碳負極暴露于電解液中發生劇烈的氧化還原反應,產生的熱量使電池進入高危狀態。


當電池內部局部溫度升高到200℃以上時,正極表面鈍化膜分解正極發生析氧,并繼續同電解液發生劇烈反應產生大量的熱量并形成高內壓。當電池溫度達到240℃以上時,還伴隨鋰炭負極同粘結劑的劇烈放熱反應。


可見,負極表面SEI膜的破損從而導致高活性嵌鋰負極與電解液的劇烈放熱反應,是導致電池溫度升高進而引發電池熱失控的直接原因。而正極材料的分解放熱只是熱失控反應其中的一個環節,甚至都不是最主要的因素。磷酸鐵鋰(LFP)結構非常穩定通常狀態下不發生熱分解,但是其它危險性副反應在LFP電池中仍然存在,因此LFP電池的“安全性”只是相對意義上的。


從以上分析我們可以看到,溫度控制對鋰電安全性的重要意義。相對于3C小電池而言,大型動力電池由于電芯結構、工作方式和環境等多方面的因素導致散熱更加困難,因此大型動力電池系統的熱管理設計至關重要。


?電極材料的可燃性:鋰電采用的有機溶劑都具有易燃性并且閃點過低,不安全行為導致的熱失控很容易點燃低閃點的可燃性液體組分而導致電池燃燒。鋰電負極碳材料、隔膜和正極導電碳也具有可燃性。鋰電發生燃燒的幾率高于電池爆炸的幾率,但電池爆炸必定伴隨著燃燒。此外,當電池開裂并且外界環境的空氣濕度較高時,空氣中的水分和氧氣極易與嵌鋰的碳負極發生劇烈的化學反應放出大量的熱進而引起電池的燃燒。電極材料的易燃性是鋰離子電池相對于水系二次電池的一大不同之處。


?過充與金屬鋰的相關問題:任何一種商品化的二次電池,都需要有效的防過充措施來保證電池達到完全充電態,并且避免不適當的過充帶來的安全性問題。鋰電過充將會導致多方面的嚴重后果,比如正極材料的晶體結構受到破壞而惡化循環壽命、加劇電解液在正極表面的氧化而引發熱失控、以及負極析鋰而引發短路/熱失控等安全性問題。


所以,防止過充對鋰電的安全使用極其重要。跟水系二次電池不同的是,控制充電電壓是鋰離子電池唯一的防過充保護措施。鋰電充電電壓變化主要來自正極材料在接近完全脫鋰態時引起,而很難檢測石墨負極充電過程的完成程度(因為其嵌鋰電位非常接近金屬鋰),為了繞開負極電壓監測的困難,鋰離子電池一般采用正極限容的設計。當然,正極限容的另外一個主要作用就是保證負極有足夠的額外容量而防止負極析鋰。但是,有三種情況會改變負極的容量過剩:


1、石墨負極的容量衰減速度高于正極材料,這已經在幾乎所有正極材料搭配體系上得到了證實。


2、由于電極結構設計不合理,或者在不當使用條件下(比如高倍率、低溫以及過充等)造成負極局部析鋰。


3、電解液以及雜質的副反應而導致負極充電程度提高而逐漸喪失額外儲鋰容量。


上述任何一種情況的發生都將導致負極儲鋰容量的不足而析鋰,而金屬鋰是導致鋰電安全性問題的罪魁禍首。這些問題在大容量動力電池上會更加嚴重,即便采用BMS也不能從根本上解決這些問題。


筆者這里要強調的是,上訴三個因素會隨著電池的使用而變得更加突出,也就是說舊電池的安全性問題會比新電池更加嚴重,而這個問題目前并沒有引起足夠重視。近兩年討論得很熱門的一個話題是動力電池的“梯度開發”,將達到使用壽命的動力電池(理論上還剩余70%的容量)進行再利用而用于儲能用途。動力電池的梯度利用表面上看起來似乎是可行的,但是如果認真分析基本的電化學原理以及深入研究電池的安全性等相關問題,筆者個人認為動力電池的梯度利用實際上是個偽命題。考慮到舊電池的安全性隱患,以及目前國內大部分廠家動力電池質量普遍低劣的現狀,筆者個人不認為動力電池梯度開發在短期內具備實際可操作性。


其實,我們還可以從另外一個角度來對比水系二次電池和鋰電的安全性問題。所有的二次電池,不論是水系的還是有機系的二次電池,其充電安全性都是建立在正極限容(負極容量過剩)這一基本原則基礎之上的。如果這個前提消失,過充的后果就是水系二次電池產氫,對于鋰離子電池而言則是負極析鋰。但是,各種水系二次電池中采用的水溶液電解質有個獨一無二的性質,那就是水既可以在過充時分解為氫和氧,而氫和氧又可以在電極上或者復合催化劑表面上復合生成水,那么我們就不難理解水系二次電池普遍采用“氧循環”的原理來實現過充保護了。


而在鋰離子電池中,負極一旦析出高活性金屬鋰,由于金屬鋰無法在電池內部消除而必將導致安全性問題。雖然水系二次電池由于水的分解電壓而限制了其能量密度的進一步提升,但是不要忘了,水也為水系二次電池提供了一個近乎完美并且無可替代的防過充解決方案。從這個角度對比鋰離子電池和水系二次電池,鋰電采用的有機電解質并不具備可逆分解與復原的特征,并且高活性金屬鋰一旦生成就無法消除。所以從某種意義上說,鋰離子電池在安全性問題上是無解的!


通過一些技術措施的綜合應用,如熱控制技術(PTC電極)、正負極表面陶瓷涂層、過充保護添加劑、電壓敏感隔膜以及阻燃性電解液等都可以有效改善鋰電的安全性,但是這些措施都不可能從根本上解決鋰電的安全性問題,因為鋰電在熱力學上就是不穩定體系。另一方面,這些措施不僅增加了成本,而且也降低了電池的能量密度。


如果我們綜合考慮上述因素就會明白,鋰電的“安全性”只是相對意義上的。有讀者可能注意到,一般的電池比如堿錳、鉛酸和鎳氫電池,消費者都可以在商店里直接買到裸芯,而唯獨鋰離子電池是個例外。按照鋰電行業規定,電池芯生產商只會向經過授權的Pack公司銷售自己的電芯,再由Pack公司將電芯與保護板封裝成電池包出售給電器生產商而不是消費者,而且電池包必須與專用的充電器搭配嚴格按照規定的方法使用。這種特殊商業模式背后的邏輯,主要就是基于鋰電的安全性考量。


之前震驚業界的波音787“夢幻”客機鋰電池起火事件,以及最近發生的SamsungGalaxyNote7大范圍的電池起火爆炸事件,則給鋰離子電池的安全性問題再次敲響了警鐘。相對于Samsung,Apple在電池方面一直相對保守穩健,電池容量和充電上限電壓都低于Samsung。Apple之所以在電池上采取偏保守穩健策略,筆者個人認為主要還是基于安全性考量,Apple寧可稍微犧牲電池容量和能量密度也要確保安全性。


筆者這里需要強調的是,BMS并不能解決鋰離子動力電池的安全性問題,這是由BMS基本工作原理所決定的。動力電池系統的安全性在根本上取決于單體電芯,而大型動力電池在成組之后安全性問題將被放大因而更加突出。近幾年,國內鋰電界一直彌漫著鋰離子電池將一統江湖而取代其它二次電池的論調,僅僅從安全性的角度而言,這種論調無疑就是荒謬可笑的。


2.1.2燃料電池的安全性分析


相對于鋰離子電池模塊,燃料電池系統(PEMFCsystem)的安全性評價有很大不同。PEMFC的安全性評價主要是針對PEMFC電堆和儲氫系統這兩個部分,而且都與氫氣直接相關。


PEMFC電堆的安全性:PEMFC電堆是很多單電池按照壓濾機方式組裝起來的,電堆只是氫氣和氧氣發生電化學反應的場所,它本身并不儲存能量,這是跟常規二次電池是很不一樣的。PEMFC電堆的安全控制主要有兩個方面,一個是電池組的保護,需要在檢測到電壓和溫度異常之后,可以在極短時間內切斷氫氣和空氣的供給,從而避免事故的發生。


另外一方面是氫氣的監控,這是主要的安全隱患。Toyota和Daimler-Benz對其FC-EV的綜合測試結果表明,即使在工作狀態下對電堆進行穿刺短路,都不會引起電堆火災和爆炸發生,這主要是因為電堆內部氫氣的量并不大,而且氫氣/空氣可以迅速被切斷。針對電堆本身來說,氫氣的泄漏點主要有兩處,一處是在氫氣供給接口,另外一處是MEA的層疊間隙處。當前的氫氣傳感器技術不論是在靈敏度還是可靠性方面都已經非常成熟,可以保證控制系統在極短時間內切斷氫氣氣路,從而避免氫氣在動力艙的積累。


儲氫系統的安全性:PEMFC系統最大的安全隱患在于儲氫罐。目前FC-EV普遍采用的是玻璃纖維/碳纖維增強超高壓鋁瓶儲氫,壓力可以高達700bar。氫氣儲存量取決于鋁瓶的容積和數量,目前幾大汽車公司的FC-EV普遍裝載5-10Kg的氫氣,可以滿足450-700Km的續航里程。一般而言,氫氣的爆炸體積范圍在13-59%。那么就需要分析在何種情況下氫氣會泄漏以及泄漏后可能引起的爆炸問題。


對于儲氫罐而言,最大的安全隱患是當氣瓶在外力作用下發生破損而引發的氫氣泄露。電堆自身或與車身金屬件之間的碰撞摩擦可能產生火花而引爆泄漏的氫氣。因此,如何避免儲氫罐不因外力而受到破損,以及破損以后如何避免氫氣爆炸,是FC-EV的最關鍵安全性考核因素。


目前廣泛使用的700bar高壓鋁瓶,國際上已經有數千次的加壓/減壓測試記錄,應該說在抗應力疲勞方面是過關的,儲氫瓶在滿載條件甚至下還進行過步槍射擊實驗。為了避免外力損傷,國際幾大汽車公司普遍選擇將儲氫罐放置在后排座椅下面或者后背這個汽車上相對比較安全的部位。


一般氣罐旁邊、駕駛室和動力艙都安裝了氫氣傳感器在線檢測氫氣濃度,儲氫罐還安裝了應急排放閥,以降低破損以后氫氣的積累。一般而言,燃料電池汽車只有在遭受重大交通事故或者應力疲勞導致儲氫瓶破損氫氣泄漏的情況下,才有可能引發諸如爆炸這樣的重大安全問題。通常,氫氣泄露積累到爆炸下限濃度需要數秒的時間,在氫氣傳感器的警報下乘客有一定的逃離時間。氫氣的特點是非常輕泄漏之后迅速上升,只要通風良好在開闊的馬路上一般不會發生爆炸危險。


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筆者這里要指出的是,人們對于氫氣的安全性問題存在一定的認識誤區。日本研究試驗結果表明,在汽油車和氫燃料電池汽車分別創造燃料泄露和著火條件下,3秒時汽油車下方漏油著火,而氫氣則是迅速沖高在汽車上方著火。一分半鐘以后燃料電池汽車的明火已經熄滅,而汽油車火勢正旺最終燒得只剩車架(如上圖所示)。


德國BMW、Daimler-Benz和中國汽研中心等國內外很多研究機構也都做過氫燃料電池的碰撞、泡水、跌落實驗,儲氫罐的碰撞和灼燒試驗以及燃料電池汽車整車的碰撞試驗,均未出現重大安全問題。但是筆者這里仍然要強調的是,不管是鋰電純電動汽車還是燃料電池汽車,安全性問題的綜合評估要在量產的基礎上進行大規模的測試和數據采集,才可能有更加深入的認識。


大型鋰離子動力電池的BMS安全監控主要是依據電芯溫度和電壓/電流的變化,從我們上面的討論可以看到,鋰電池內部的熱失控都是鏈式放熱產氣化學反應,也就是說留給BMS的控制時間極其短暫。而燃料電池系統的安全隱患則來自氫氣。本質上來說,PEMFC電堆的安全問題主要是物理過程(氫氣泄露與控制),而鋰電動力電池則是化學過程(鏈式反應)。


實事求是而言,不管是燃料電池系統還是鋰離子動力電池,發生安全性事故的后果都是極其嚴重的。但是如果僅僅從系統控制的角度而言,筆者個人認為,燃料電池在安全性影響因素的可控性方面要比鋰離子動力電池相對而言更容易控制。

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